煤化工企業工藝廢水零排放的關鍵問題及對策分析

文_劉志強 山西省環境應急中心

我國石油資源短缺，煤炭資源相對豐富，發展煤化工產業，有利于推動實施石油替代戰略，滿足經濟社會發展的需要。近年來現代煤化工高速增長，逐步形成了以煤制天然氣、煤制油、煤制二甲醚、煤制乙二醇、煤制烯烴為主線的新型能源化工產業鏈。

煤化工產業的高速發展與環境承載力、有限的地表水環境容量的矛盾日益凸顯。因此煤化工建設項目陸續提出“廢水零排放”，以解決廢水的出路問題，但是煤化工產業實施“廢水零排放”仍存在較多困難，涉及到技術、設備、工藝、成本等諸多因素，許多技術尚處在探索之中，遠沒有達到成熟的地步。煤化工產業主要工藝技術已相當成熟，但廢水處理仍存在較多問題，如煤制天然氣項目廢水中含較多的有毒有害物質，成分十分復雜，單獨用某一種或幾種方法無法解決問題。

1 煤化工企業廢水水質特點

1.1 煤化工企業廢水來源

煤制化肥、煤制甲醇（二甲醚）、煤制天然氣、煤制烯烴等煤化工項目，均需先經過煤氣化得到粗煤氣之后，再進行后續的煤氣處理與相應產品制備，在制取原料氣時工藝過程基本相似，通常包括煤氣化裝置、粗煤氣凈化裝置、甲醇（二甲醚）、化肥、烯烴等化工產品主裝置。煤化工企業廢水通常來自以下環節：

1.1.1 生產工藝廢水

包括氣化廢水、凈化廢水、合成廢水，其中氣化工藝不同，產生的氣化廢水水量、水質有一定差別，較為復雜的氣化廢水中含有酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物質，綜合廢水中CODcr一般在5000mg/L左右、氨氮在200～500mg/L；凈化廢水和合成廢水的水質情況差別不大，主要與產品有關。

1.1.2 生活、化驗廢水

來自企業分析化驗室、環境監測站排放的化驗廢水，主要含分析試劑、待分析樣品的成分等，生活廢水為職工食堂、職工淋浴等含油類物、氨氮等。

1.1.3 沖洗設備地坪水

廢水中含懸浮物、油類物、酚、氰、硫等。

1.1.4 清凈下水

這類水水質較好，除含有較高濃度鹽類物外，基本不含其他有毒有害物質，但水量較大，主要來自循環水系統排污水、化學水站排污水，以及鍋爐、廢鍋排污水。

上述各類廢水以煤氣化過程產生的廢水所占等標污染負荷最大，是企業治理的重點、難點，而不同氣化工藝產生的煤氣水水量、水質不同，選擇的水處理工藝、投資、運行成本不同。

1.2 各類氣化工藝廢水水質特點分析

近年來建設的大型煤化工裝置對氣化爐首選是大型化、成熟化，并主要考慮煤質、水資源和能耗等要素。選擇的氣化方案基本集中在碎煤加壓固定床氣化工藝，加壓氣流床工藝（包括干粉煤進料的Shell、GSP和HTL氣化工藝），以及采用水煤漿進料的TEXACO（GE）和多噴嘴氣化工藝等三大類成熟氣化技術，除碎煤加壓工藝的氣化溫度較低，在1000～1100℃，屬于中溫氣化；其他兩類氣化工藝溫度高達1450℃，屬于高溫氣化，由此產生的氣化廢水水量、水質差別較大，主要原因如下。

1.2.1 高溫氣化廢水

由于加壓氣流床工藝和水煤漿工藝氣化溫度和壓力都較高，煤氣中有效氣體成分在90%以上，產品氣體更加潔凈，基本不含焦油、氰化物等雜質，甲烷含量極低，所以氣化灰水中COD、NH3-N等含量不是很高，廢水較易治理。氣化灰水通常采用投加絮凝劑沉降、過濾法處理后，大部分回用，為防止系統中雜質累積，將一定量的灰水排出系統送至全廠污水處理裝置處理，高溫氣化排水水質見表1。

表1 高溫氣化裝置廢水水置 單位（mg/L）

1.2.2 中溫氣化廢水

碎煤加壓工藝氣化溫度和壓力相對較低，粗煤氣中含有一定的甲烷、氨、焦油等雜質，在煤氣洗滌冷卻過程大部分被帶入水中。因此氣化系統中排出的水含有高濃度的揮發酚、氨、油類等，需進行預處理。通常是先將廢水送煤氣水分離裝置，利用減壓膨脹原理，分離出溶解在煤氣水中的氣體，并且利用無壓重力沉降分離原理，根據不同組分的密度差，將煤氣水中石腦油、焦油、中油組分分離回收，分離后的水一部分返回氣化系統的煤氣水冷卻工段復用，剩余部分先送酚、氨回收裝置脫除回收其中的粗酚、氨，最后將廢水送全廠污水處理裝置處理，中溫氣化排水水質見表2。

2 廢水達標治理與零排放實施方案

按照清污分流、分級用水的原則進行治理，實現水資源的最大化利用，減少取排水量，將企業產生的污水分為清凈下水和有污染的生產生活廢水兩大類分別處理。

2.1 煤化工企業二次水利用環節

根據生產中用水環節對水質要求特點，結合行業企業的實踐經驗，煤化工企業可利用二次水的環節如下：①煤場二次揚塵灑水降塵用水；②德士古氣化工藝煤漿制備用水；③煤氣化洗滌冷卻降溫用水；④循環水系統補充水；⑤廠區道路灑水降塵等。

2.2 生產工藝廢水達標處理方案

根據廢水水質特點和污水回用的要求確定污水處理方案。采用德士古、殼牌等高溫氣化工藝廢水成分相對簡單，COD濃度較低，一般在500mg/L左右，BOD/COD在0.5左右，可生化性較好。碎煤加壓中溫氣化工藝廢水成分復雜，含有難降解的焦油、酚等，采用一般的生化工藝很難處理，需要設置焦油和酚氨回收等設施進行預處理，預處理后的有機廢水COD濃度仍然高達每升數千毫克，BOD/COD在0.3左右，可生化性較差。因此，后續生化處理在水處理方案選擇、投資及運行成本上勢必有很大差別。對于高溫氣化工藝多選擇序批式生物反應器（SBR）或A/O處理工藝，可有效去除COD、氨氮，廢水經過生化處理后可以實現達標排放。對于中溫氣化工藝由于預處理后廢水中COD仍高達8000～10000mg/L，揮發酚約100 mg/L，通常需采用A2/O、A2/O2、A/O2多級生化處理工藝，流程相對較長，投資和占地面積大，實際運行操作復雜，運行成本高，經處理后出水也能達到預期的效果。

此外，煤化工生產工藝廢水經生化處理后，出水的CODcr、氨氮等濃度雖有極大的下降，但由于難降解有機物的存在使得出水的COD、色度等指標仍未達到排放標準。因此，生化處理后的出水仍需進一步處理。深度處理的方法主要有混凝沉淀、固定化生物技術、吸附法催化氧化法及反滲透等膜處理技術。

2.3 工業廢水回用方案

在水資源缺乏或水環境較敏感地區，對于廢水的治理及回用要求更加嚴格，不僅工藝廢水應處理達標，而且還應做到不外排。為此，目前一些新建、改擴建大型煤化工企業又投資增建中水回用裝置，對污水處理站出水進一步進行深度處理與回用。同時將收集的全廠清凈下水也一并送來處理，采用超濾、反滲透法處理后淡水返回循環水系統作補充水，得到充分利用。

2.4 濃鹽水處理方案

由中水回用裝置排出濃鹽水的鹽含量高達每升上萬毫克，濃鹽水的去向是企業實現廢水零排放的關鍵，首先可考慮作煤場、灰場或廠區道路灑水降塵利用，多余的濃鹽水處理方式目前主要是多效蒸發+結晶、外排到蒸發塘自然蒸發和送焚燒爐處理。

3 廢水零排放的關鍵性問題

大型煤化工企業建設完成并運行的廢水零排放項目大多數在籌建階段。以運行時間較長的西北某煤制油工程為例，該工程為建成一套百萬噸級煤直接液化工業化裝置，該項目為煤直接液化作為首套工業化試運行裝置，工藝在不斷摸索調整過程中，實際生產中，由于煤質的波動和生產操作系統的不穩定性，廢水水質、水量變化很大，使得廢水生化處理的菌種馴化十分困難，尤其是開停車和維修時期，出現了高濃度廢水處理系統凈化水合格率不高的問題，無法返回循環水系統，只能送至界外的蒸發池。

表2 中溫氣化裝置廢水水質及治理方法 單位（mg/L）

為解決水質波動和凈化水無法回用的狀況，該工程項目在廠區西南部設置了2個1.5萬m3的事故水池和初期雨水收集池，以接納事故排水、初期雨水和無法利用的凈化水，以待系統穩定后再將事故水逐步送回污水處理場處理。

該項目廢水零排放末端處置采用蒸發塘方式，設計庫容26.7萬m3，最大蒸發面積12萬m2。理論測算認為，正常運行狀態下，蒸發塘的蒸發量與降水量和污水處理場排入的廢水量基本平衡。實際操作運行中，由于廢水缺少排放去向，無法回用又無處可存的污水只好送蒸發塘存放，導致了蒸發塘常期處于高水位狀態（冬季尤為突出），蒸發塘的庫容已明顯不足，大量難以回用的廢水以及排出的濃鹽水成為企業面臨的難題。

煤化工項目的廢水水質各異，處理工藝設計復雜。廢水零排放的實現與生產工藝的穩定性、水處理單元工藝及系統耦合、廢水回用調度等密切相關，其中任何一個環節不到位，都將為零排放帶來很大的壓力。

3.1 非正常工況廢水水質波動大

生產裝置在開、停車時，將會對一些設備或設施進行清洗，這時殘存在設備或設施內廢液和廢渣將會隨清洗水一同排出系統，所排廢水的成分主要受原有設備或設施功能而定。再有生產系統不穩定，產品收率減少，增大排污量，使工藝廢水污染物濃度增高，均會對污水處理系統造成一定沖擊，影響回用水處理效果，如何保證廢水零排放應認真對待。

3.2 水平衡難度大

煤化工回用的廢水主要包括經生化處理后的生產廢水和循環水系統排放的清凈下水，主要回用于循環水系統作為補充水，但不同季節尤其是北方的冬季生產運行時，由于溫度低，循環水系統補水量大幅降低，導致回用中水無路可去，一旦水調度平衡出現問題，只能臨時儲存廠內或外排，進而影響企業的生產運行。因此，廢水處理回用系統設計必須充分考慮特殊時期及不同季節的水平衡情況，提升全廠水平衡的調度能力。

3.3 污水深度處理產生二次污染

為進一步增強廢水回用，滿足超濾和反滲透的進水要求，需要對循環排污水投加大量的藥劑進行除垢處理，清除廢水中的硅等雜質，處理每100t廢水污泥產生量高達1.2t，這些污泥主要是添加的藥劑，如何安全處置也需要進一步論證。

3.4 濃鹽水處理成本高

3.4.1 焚燒

濃鹽水焚燒不僅涉及到技術和設備的問題，還帶來大量的能耗和高額投資問題。濃鹽水含鹽量高，基本不含有機物，對焚燒爐設備的抗腐蝕能力提出很高的要求。濃鹽水焚燒爐體設計困難；焚燒濃鹽水所消耗的燃料能耗很高；設備材質防腐性和定期維修工作使焚燒爐系統操作不穩定。

3.4.2 多效蒸發結晶

蒸發結晶對設備材質也有較高的要求，需要使用高強度耐腐蝕材料。與焚燒不同，蒸發結晶的能量來自蒸汽，通過一定壓力的蒸汽加熱使濃鹽水蒸發結晶，而其蒸汽消耗量很大，造成生產成本增加，影響經濟效益。

3.4.3 蒸發塘

在土地寬闊、少雨多旱西北地區，一些企業利用天然的條件建設蒸發塘，將濃鹽水自然結晶后填埋處理。該技術占用大量土地，而在西北部地區，冬天溫度極低，采用蒸發塘自然蒸發的效果尚待檢驗。并且蒸發塘容納的為濃鹽水，對地下水有潛在的污染，如選址或設計不當，蒸發塘的建設會存在環境隱患。

4 廢水工零排放實施對策

4.1 高度重視氣化工藝選擇

在確定煤氣化工藝技術路線時，不僅根據煤質特征、裝置規模、產品鏈設定情況進行選擇，同時也應從當地實際情況出發，兼顧水資源、水環境承載能力等因素。在水環境敏感區域，優先選擇廢水產生量小，容易治理的成熟氣化工藝，同時要保證生產裝置的穩定運行，將生產中的事故發生頻率降至最低水平，為企業后續水處理創造有利條件。

4.2 從源頭抓起，采用節水工藝和設備

與其他傳統化工相比，煤化工最大問題就是耗水量大、排水量大。因此對煤化工企業來說，采用節水工藝和設備，盡可能地減少新鮮水的消耗，同時最大限度地減少廢水外排，是企業實現廢水零排放的重要保障。

4.3 進一步探索煤化工廢水合理處理途徑

現階段煤化工項目提出的廢水零排放技術，從理論來講可行，但實際生產運行中還存在諸多問題, 能否真正做到操作完善、適應各種情況、穩定運轉還有待考驗，仍然需要進一步探索與研究，尋求更加合理可行的技術。

4.4 廢水零排放應因地制宜

對煤化工項目廢水零排放或減量化方案要因地制宜，在水資源和水環境容量相對寬裕地區，可立足“以新帶老”和區域削減，騰出環境容量，適當允許項目廢水排污；在確實沒有水環境容量的地區，優先選擇廢水產生量少、便于達標治理的清潔工藝，以利于廢水實現零排放。