鐵活化過硫酸鹽技術降解土壤中有機污染物的效果研究

文_楊春杰 焦龍進 鄧榕呈 江蘇省地質礦產局第三地質大隊

污染場地環境問題已成為我國土地再開發過程的障礙，嚴重制約區域經濟發展，影響周圍居民身體健康，是現階段我國城市必須面對的社會、經濟和生態環境問題。有機污染是場地污染的主要污染形式之一，大部分場地有機污染物對人體具有“三致”效應（致癌、致畸、致突變），經土壤—植物系統或地下水進入食物鏈，直接危及人體健康。在有機污染和化工污染場地修復過程中，化學氧化技術是目前土壤修復技術主流方法之一，化學氧化技術具有修復效率高、速度相對較快的特點，廣泛應用于現階段我國有機污染場地治理工程。過硫酸鹽是一種化學氧化技術常用的藥劑，應用于環境修復則是近年發展的新領域。目前，過硫酸鹽活化技術已被證實能夠降解包括石油烴、多環芳烴、農藥等多種污染物。

過硫酸鹽氧化反應除了能夠降解有機污染物外，還會生成大量硫酸根（SO42-）和氫離子（H+）。以每千克土投加0.1g氧化劑計，則修復每噸土殘留硫酸根約80g。我國《地下水質量標準》III類標準規定地下水中硫酸鹽濃度≤250mg/L，世界衛生組織對飲用水中濃度的推薦值是小于400mg/L。此外，和氫離子H+結合即形成腐蝕性硫酸。低pH值會造成土壤重金屬向地下水中析出，還會影響植物生長或腐蝕建筑地基。因此，優化氧化反應工藝條件、減小氧化藥劑投加量、降低硫酸根帶來的二次污染風險，是使化學氧化技術達到高效、經濟、綠色修復有機污染的關鍵問題。

本文主要通過實驗分析研究鐵活化過硫酸鹽技術（PS/Fe）降解土壤中有機污染物的效果，主要考察過硫酸鹽、Fe、螯合劑（檸檬酸CA）投加比例的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗土壤

實驗所用土壤均采自鎮江某化工污染場地。未污染土壤取自場地內的未污染區域，實驗室內將采集的土壤樣品自然風干研磨，經2mm篩后保存備用。根據場地前期調查評估報告，污染土壤主要采集含菲及氯苯污染點位的土壤。根據報告，場內菲和氯苯最高濃度分別為16mg/kg、1900mg/kg。因此，實驗室自配污染土中菲和氯苯的初始濃度設為15mg/kg、1500mg/kg。

1.2 實驗試劑

主要實驗藥劑：菲（C14H10，PHE，97%）、氯苯（98%）、過硫酸鈉（Na2S2O8，PS，98.0%）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7 H2O，99.5%）、一水合檸檬酸（C6H8O7·H2O2，CA，99.0%）、丙酮（CH3COCH3，98.0%）、碳酸氫鈉（NaHCO3，99.8%）、碘化鉀（KI，99.0%）等均為分析純，甲醇（CH4O，99.9%）為色譜級。

1.3 實驗方法

由于菲基本不揮發，而氯苯存在一定揮發性。因此，兩者的實驗方法存在一定差別。

1.3.1 土壤中菲降解實驗

菲PS/Fe(II)體系降解菲：由于菲無揮發性，因此在燒杯中開展降解實驗。取200g制備污染土壤于1000mL反應燒杯中，加入固態FeSO4·7H2O攪拌均勻，然后加入PS溶液（水土比1/3）攪拌均勻后于避光處進行反應，固定時間節點取樣。

PS/Fe/CA體系降解菲：取200g制備污染土壤于1000mL反應燒杯中，加入固態PS攪拌均勻，然后加入Fe/CA溶液（預先鰲合20min，水土比1/3）攪拌均勻后于避光處進行反應，固定時間節點取樣分析。

1.3.2 土壤中氯苯降解實驗

稱量降解實驗所需過硫酸鈉（PS）、七水合硫酸亞鐵（Fe）、檸檬酸（CA）和超純水。空白控制組：1000mL燒杯中稱量200g污染土壤（C）（1500mg/kg），使用噴壺噴灑85.7g超純水，攪拌均勻（約10min），取樣測定作為初始濃度，轉移200ml棕色反應瓶中（瓶蓋：PTFE/硅膠隔墊），按反應時間取樣分析。

PS/Fe氧化體系：PS+85.7g超純水在噴壺中配置為溶液，將Fe加入200g污染土壤（C）中混合均勻，通過噴壺噴灑PS溶液，攪拌均勻（約10min）后轉移到200ml棕色反應瓶中反應，按反應時間取樣分析。

PS/Fe/CA氧化體系：Fe+CA+85.7g超純水在噴壺中配置為溶液，將PS加入200g污染土壤（C）中混合均勻混合均勻，通過噴壺噴灑Fe-CA溶液，攪拌均勻（約10min）后轉移到200ml棕色反應瓶中，反應按反應時間取樣分析。

反應在棕色反應瓶中進行，水土比1/3，2.5mL注射器取樣（約2g），頂空GC分析。

2 土壤中菲降解實驗

2.1 菲的降解效果

實驗首先考察PS/Fe工藝對土壤中菲的降解效果，設過硫酸鹽投加量為1%（土壤質量比），PS/Fe摩爾比為10/1，空白實驗不投加藥劑，考察實驗時間內菲的揮發性，結果如圖1所示（Ci為該時間點的污染物濃度，C0為污染物初始濃度）。空白實驗結果顯示菲基本不揮發，實驗時間內（8d）低于3%。單獨過硫酸鹽條件下（室溫，約20℃），8d內菲去除率約10%。表明單獨過硫酸鹽具備一點的氧化性，能夠緩慢降解土壤中的菲，但去除效果不佳。PS/Fe體系中，菲的去除率顯著提高，8d內去除率約57%，這主要是由于二價鐵活化過硫酸鹽產生強氧化性活性基團（以硫酸根自由基為主，見下式），從而大幅提高菲的降解效率。由于7d后反應基本結束，后續實驗中將反應時間設為7d。

圖1 土壤中菲的降解效果

2.2 過硫酸鹽投加量的影響

PS/Fe體系中，考察過硫酸鹽投加量對菲降解效果的影響。固定PS/Fe摩爾比為10/1，反應時間為7d。PS投加量分別為0.25%、0.5%、1%、2.5%、5%（土壤質量比），結果如圖2所示。當PS投加量由0.25%提高至1%時，菲去除率由32.0%升高至57.1%，表明在此范圍內增加PS投加量有利于提高菲的降解效果。但是繼續提高PS投加量至2.5%、5%時，菲的去除率分別降至55.2%和50.4%。這主要是由于提高過硫酸鈉初始濃度能夠增加反應體系中活性自由基產率，但濃度過高時，過硫酸鈉可能會與生成的自由基反應，此外，自由基之間也可能相互反應消耗（見下式）。因此，后續實驗將過硫酸鹽投加量設為1%。

圖2 PS投加量對菲降解效果的影響

2.3 Fe投加量的影響

實驗固定PS投加量為1%，考察Fe投加量對菲降解效率的影響。PS/Fe摩爾比分別為10/0.25、10/0.5、10/1、10/2，反應時間為7d。如圖3所示，PS/Fe摩爾比由10/0.25增加到10/1時，菲去除率由23.4%升高到57.1%，這是由于提高Fe投加量能夠不斷活化過硫酸鹽，從而提高菲降解效率。然而繼續增加PS/Fe摩爾比至10/2，菲去除率卻下降為53.8%。這是由于過量的Fe與菲競爭消耗SO4·-所致（見下式）。因此，適量Fe能夠活化過硫酸鈉產生活性氧自由基，但投加過量時，Fe會變成SO4·-清掃劑，不利于菲降解。因此，后續實驗將PS/Fe摩爾比設定為10/1。

圖 3 Fe投加量對菲降解效果的影響

2.4 檸檬酸投加量的影響

在固定PS/Fe摩爾比為10/1時，不同檸檬酸濃度對檸檬酸螯合Fe活化過硫酸鹽降解菲的影響，反應時間為7d。由圖4看出，當PS/Fe/CA摩爾比由10/1/0增大至10/1/0.25、10/1/0.5和10/1/1時，菲的去除率由57.1%分別升高至62.5、80.4%和81.2%；但進一步增加PS/Fe/CA摩爾比至10/2、10/5時，菲的去除率降低至65.4%、59.8%。這可能是由于過量的檸檬酸將會與污染物競爭活性氧自由基，最終導致菲的去除率降低。雖然菲在PS/Fe/CA摩爾比為10/1/1時的去除效果優于其摩爾比為10/1/0.5，但當PS/Fe/CA摩爾比為10/1/0.5時，菲在最終7d時也可以達到類似的降解效果。因此，為了最大程度上提菲的降解及減少成本，在實際應用時應選擇適當的檸檬酸濃度。故在后續的菲降解實驗中，選定PS/Fe/CA摩爾比為10/1/0.5。

圖 4 CA投加量對菲降解效果的影響

3 土壤中氯苯降解實驗

3.1 氯苯的降解效果

與土壤中菲的降解實驗相似，實驗首先考察PS/Fe工藝對土壤中氯苯的降解效果，過硫酸鹽投加量為1%（土壤質量比），PS/Fe摩爾比為10/1，空白實驗不投加藥劑，考察實驗時間內氯苯的揮發性，結果如圖5所示（Ci為該時間點的污染物濃度，C0為污染物初始濃度）。空白實驗顯示，實驗時間內（48h）氯苯的揮發率約10%。單獨投加PS時，48h內氯苯去除率約20%。相比于單一過硫酸鹽體系，二價鐵活化過硫酸鹽體系中氯苯去除率明顯提高，48h內氯苯去除率升高至73.9%。由于24h后反應基本結束，后續實驗中將反應時間設為24h。

圖5 土壤中氯苯的降解效果圖

3.2 過硫酸鹽投加量的影響

固定PS/Fe摩爾比為10/1，反應時間為24h，考察過硫酸鹽投加量對氯苯降解效果的影響，PS投加量分別為0.5%、1%、2.5%、5%（土壤質量比），結果如圖6所示。當PS投加量由0.5%提高至1%時，氯苯去除率由55.1%提高至73.9%。與菲降解效果相似，繼續提高PS投加量至2.5%、5%，氯苯的去除率分別降至60.5%和56.2%。因此，后續實驗仍將PS投加量設為1%。

圖6 PS投加量對氯苯降解效果的影響

3.3 Fe投加量的影響

固定PS投加量為1%，考察Fe投加量對氯苯降解效果的影響，結果如圖7所示。氯苯去除率隨PS/Fe摩爾比增大而提高，PS/Fe摩爾比由10/0.25升至10/1時，氯苯去除率由47.2%提高至73.9%；但是繼續提高PS/Fe摩爾比至10/2，氯苯去除率反而下降至70.9%。推斷與菲的降解過程相似，過量的鐵與目標污染物競爭活性氧自由基，從而導致氯苯降解率下降。因此，后續試驗固定PS/Fe摩爾比為10/1。

圖7 Fe投加量對氯苯降解效果的影響

3.4 檸檬酸投加量的影響

固定PS投加量為1%、PS/Fe摩爾比10/1、反應時間24 h，考察檸檬酸投加量對氯苯降解效果的影響。如圖8所示，加入檸檬酸后，氯苯去除率顯著升高。當PS/Fe/CA摩爾比為10/1/0.5、10/1/1時，氯苯去除率達97.4%、98.8%。繼續提高檸檬酸投加量，氯苯降解率反而下降。因此，后續實驗將PS/Fe/CA摩爾比設為10/1/0.5。

圖 8 CA投加量對氯苯降解效果的影響

4 污染土壤中菲與氯苯的降解效果分析

通過自配土的降解實驗，確定了鐵活化過硫酸鹽體系中PS、Fe、CA的投加量。在此基礎上，取場地實際污染土壤開展實驗。根據前期場地調查評估結果，實際污染土壤均取自有菲和氯苯檢出的點位。實驗室測定后，污染土壤中菲和氯苯的濃度分別為9.62mg/kg、1085.4mg/kg。實驗條件為：PS投加量1%（土壤質量比）、PS/Fe/CA摩爾比為10/1/0.5，菲和氯苯的降解時間分別為7d、24h。結果如圖9、10所示。可以看出，鐵活化過硫酸鹽體系對污染土中的菲和氯苯均具有較好的降解作用，且投加檸檬酸后降解效果大幅提高。與自配土相比，污染土中目標污染物的去除率均有小幅下降，推斷是由于自配土的老化時間相對較短，實際污染土中污染物的吸附能力較強。

圖9 污染土中菲降解效果

圖 10 污染土中氯苯降解效果

5 結論

過硫酸鹽是一種化學氧化技術常用的藥劑，廣泛應用于有機污染場地修復，但在修復過程中過量使用易造成二次污染，優化氧化反應工藝條件、研究合適的氧化藥劑投放比例，降低硫酸根帶來的二次污染風險，很有必要。

PS/Fe工藝能夠有效降解土壤中的菲，PS投加量為1%、PS/Fe摩爾比為10/1時，菲的降解效果最佳，7d內自配土及污染土中菲的去除率分別為57.1%和50.8%。

PS/Fe體系中加入螯合劑檸檬酸，能夠有效提高菲的去除效率。PS/Fe摩爾比為10/1/0.5時，自配土及污染土中菲的去除率分別為80.4%和72.9%。

PS/Fe體系降解土壤中氯苯的效果優于菲，PS投加量為1%、PS/Fe摩爾比為10/1時，24h內自配土及污染土中氯苯的去除率分別為73.9%和72.8%。加入檸檬酸后氯苯去除效率明顯增強，2種土壤中的氯苯基本完全去除。

鐵活化過硫酸鹽修復工藝能夠有效降解土壤中的菲和氯苯，加入螯合劑檸檬酸能夠有效提高污染物去除效率。