燒結煙氣脫硫脫硝技術探討

文_王偉 宋靜 劉璐琦 孟鯉

1.江蘇蘇美達成套設備工程有限公司 2.南京杰科豐環保技術裝備有限公司

截止2017年底，我國燒結礦產量達到了8.57億t，有力地支撐了我國鋼鐵工業的發展需求。隨著改革開放的不斷深入，鋼鐵企業作為我國國民經濟的重要支柱產業得到了長足的發展。2019年全國生鐵、粗鋼和鋼材產量分別為8.09億t、9.96億t和12.05億t，同比分別增長5.3%、8.3%和9.8%，粗鋼產量再創歷史新高。國內粗鋼表觀消費量約9.4億t，同比增長8%。

鋼鐵行業市場的逐步擴大導致燒結過程中污染物的排放量正逐年上升，為了滿足可持續發展的戰略需要，我國對鋼鐵企業的減排工作做出了一系列的部署及要求。2019年4月，生態環境部等5部門聯合發布了《關于推進實施鋼鐵行業超低排放的意見》，將燒結（球團）煙氣中的顆粒物、SO2、NOX的排放質量濃度限值分別規定為不高于10mg/m3、35mg/m3、50mg/m3。同時，隨著研究的不斷深入，學者們逐漸發現燒結煙氣中二噁英的含量也不容忽視，燒結二噁英排放量約占二噁英排放總量的17.6%，僅次于垃圾焚燒。雖然現行法律法規還未對燒結煙氣二噁英治理做出具體要求，但可以預見，隨著環保意識的提高，燒結煙氣二噁英的治理不久就會全面展開。至此，我國燒結煙氣的脫硫、脫硝、除塵及二噁英防治進入了新的發展階段。目前我國對于燒結煙氣污染物的治理仍處于以SO2和燒結粉塵治理為主，向NOx和二噁英過渡的階段。

1 燒結煙氣污染特征及排放形勢

1.1 燒結煙氣污染特征

據最新不完全統計，目前全國約有燒結機900余臺，總燒結機面積約11.6萬m2，其中90～180m2的燒結機約500臺，180m2以上燒結機約400臺。全國燒結機幾乎全部安裝了除塵、脫硫設備，但大部分實際效果并不能滿足現行超低排放的標準要求，仍有較大的改造空間；而燒結煙氣的脫硝及二噁英的治理才剛剛起步，尚未普遍展開，仍有巨大的減排潛力。

燒結煙氣由于漏風率（40%～50%）和固體料循環率高，導致煙氣產生量十分巨大且波動明顯。據相關數據顯示，每生產1t燒結礦大約產生4000～6000m3的燒結煙氣。同時燒結煙氣污染物種類較為集中且濃度較高，其煙氣中包含主要大氣污染物SO2，NO，Hg等重金屬，SOX、NOX等酸性氣態污染物及二噁英等，且其粉塵攜帶量較大，粉塵主要由金屬、金屬氧化物或不完全燃燒物質等組成，耐磨性較強且具有粘性，即使經過配套的靜電除塵器處理后，粉塵濃度仍在0.5～15g/Nm3。燒結煙氣產生的SO2和NOx的濃度相對較高且濃度變化大，隨鐵礦原料和燃料的不同，SO2濃度一般在300～800mg/Nm3范圍內，高時可達2000～4000mg/Nm3。NOx濃度一般在150～300mg/Nm3，最高可達500mg/Nm3左右。鑒于燒結煙氣的一系列污染特征，對其進行脫硫、脫硝及二噁英的綜合防治具備一定的實際意義。

1.2 燒結煙氣污染物排放形勢

據統計，我國鋼鐵產能居前20位的城市，無一空氣質量達標，平均PM2.5濃度比全國濃度高28%。2017年我國重點鋼鐵企業SO2、NOX和顆粒物排放量分別為106萬t、172萬t、281萬t，約占全國排放總量的7%、10%、20%，是目前我國主要的大氣污染排放源之一。而鋼鐵生產的各個工藝流程中，污染物主要來源于焦化和燒結兩個過程，鋼鐵工業各生產流程產生的SO2如表1所示，可以看出燒結工序的SO2排放量占到了整個工序的33.67%。通過對鋼鐵企業這部分SO2的治理，可以大量減少排入環境中總的SO2的量，以此改善生態環境。

表1 鋼鐵工業SO2排放構成

根據《2015中國環境狀況公報》，2015年全國氮氧化物排放總量約1851.8萬t，其中鋼鐵行業生產排放廢氣中氮氧化物的排放量約占全國排放總量的3%左右，其中鋼鐵行業燒結工序是產生NOx的主要來源之一，約占鋼鐵行業NOx排放總量的50%。通過對該部分NOx進行治理，可以大量減少由鋼鐵燒結排入環境中NOX的量，有利于國家層面實現對NOX排放總量的控制。

整個燒結過程中顆粒物的排放量也不容忽視，鋼鐵工業各生產流程產生的顆粒物量如表2所示。

表2 鋼鐵工業顆粒物排放構成

對燒結煙氣全面開展脫硫脫硝治理，據初步預算，到2025年，《關于推進實施鋼鐵行業超低排放的意見》任務全面完成后，將推動鋼鐵行業二氧化硫、氮氧化物、顆粒物排放量分別削減61%、59%和81%，由于鋼鐵行業在重點區域相對更為集中，超低排放改造將在重點區域產生更大的環境效益。

2 燒結煙氣脫硫脫硝治理技術

2.1 濕法脫硫+中低溫SCR脫硝技術

目前鋼鐵企業大部分已經安裝了脫硫環保設備，用于燒結煙氣的脫硫治理。為了滿足現行環保標準對于氮氧化物排放的要求，往往只需要在原有脫硫系統后串聯新建脫硝設備即可。而對于燒結煙氣的脫硫，目前濕法脫硫的應用最為廣泛，據環保部相關數據統計，濕法脫硫約占總脫硫市場份額的87%。濕法脫硫可以根據脫硫介質的不同劃分為氨法、氧化鎂法、石灰石-石膏法等，其中又以石灰石-石膏法最為常見。濕法脫硫的核心設備是脫硫塔，在脫硫塔中，高溫煙氣與石灰石漿液發生逆流接觸，煙氣中所攜帶的SO2、SO3與漿液中的石灰石發生化學反應，形成亞硫酸鈣和硫酸鈣，同時煙氣中的HCL和HF也與漿液中的石灰石反應而被吸收。其脫硫反應機理如下：

中低溫SCR脫硝技術的煙氣入口溫度應控制在280～300℃，脫硝效率主要取決于催化劑及氨與氮氧化物的混合和分布效果。兼有低溫脫硝和二噁英去除的催化劑目前市場上已經有較多的種類，可以自行選擇。對于脫硝裝置中氨的分布和混合，目前普遍采用的是噴氨隔柵法，即將煙道截面分成20～50個大小不同的控制區域，每個區域有若干個噴射孔，每個分區的流量單獨可調，以匹配煙氣中NOX的濃度分布。其脫硝機理如下：

濕法脫硫的脫硫效率較高，可靠性更強，且脫硫副產物為石膏，可用于生產建材和水泥緩凝劑等，具有很好的經濟效益。但濕法脫硫后的煙氣會在煙囪口形成攜帶有SO2、SO3、CaSO4、cl-等污染物的霧狀水汽，稱為“白色煙羽”，目前有許多地區已經對白色煙羽的治理做出了相關要求，可能會導致采取濕法脫硫后，后期需增加白色煙羽消除的投資及運行費用，但濕煙羽的治理可以進一步去除燒結煙氣中的污染物，保證超低排放目標的穩定實現，所以濕煙羽的治理是今后發展的必然趨勢。中低溫SCR脫硝技術可以在節約加熱煙氣所需能耗的同時實現較高的氮氧化物去除率，但中低溫SCR催化劑對于煙氣的含硫量（主要是SO2）和灰塵的含量要求較高，因為低溫下二氧化硫容易與水、氨氣形成粘稠的銨鹽，附著在催化劑上，造成催化劑的中毒失活。由于燒結煙氣前端往往已經對煙氣進行了脫硫和除塵處理，所以可以保證進入脫硝系統的SO2和灰塵濃度整體處于較低的水平，滿足低溫SCR催化劑的工藝要求。故濕法脫硫+中低溫SCR技術具有廣闊的市場潛力，可以較好地應用于現有燒結廠進行超低排放工藝改造。

2.2 循環流化床半干法脫硫+高溫 SCR脫硝技術

半干法脫硫包括噴霧干燥法脫硫、循環流化床半干法脫硫、煙道噴射脫硫等，其中循環流化床半干法脫硫在部分燒結企業有所應用。燒結產生的含有粉塵和SO2的煙氣，從脫硫塔的底部經文丘里管進入脫硫塔，在脫硫塔內布置脫硫劑，使煙氣中的SO2與脫硫劑發生反應，由于煙氣在反應器中流速較快，可在反應器中形成湍流狀態，這就使得煙氣和脫硫劑之間的接觸面積很大，所以反應較為完全，SO2大部分能夠被吸收。在脫硫塔中完成化學吸收反應后，在保證煙氣溫度高于煙氣露點溫度15℃以上時將煙氣送入后續除塵器，通常利用布袋除塵器實現氣固分離。循環流化床半干法脫硫效率較濕法脫硫低，在Ca/S大于1.3、煙氣溫度高于絕熱飽和溫度15℃以上的條件下，脫硫效率才可以達到90%左右。

脫硫后煙氣溫度在80℃左右，經過GGH換熱或熱風爐補充熱量，將煙氣溫度抬高至315～400℃之間，進入SCR反應器進行脫硝。高溫SCR脫硝技術要求煙氣溫度在320℃左右、含氧氣氛下，以NH3作還原劑、體系為催化劑來消除煙氣中的NOX。煙氣中的NOX主要由NO和NO2組成，其中NO約占NOX總量的95%，故（12）是脫硝的主要反應式，在脫硝過程中需要氧氣的參與。其脫硝機理如下：

就目前而言，循環流化床在實際運行過程中存在較多的問題，系統運行不夠穩定，故障率較高。半干法也會增加系統內灰塵的含量，加重后面除塵設備的負擔，其SO2脫除效率相對較低，不能滿足超低排放的要求，所以新建企業大部分不再選擇循環流化床半干法進行脫硫。而高溫脫硝效率較高，工程造價相對低廉，但由于煙氣溫度較高，少量的SO3極易與過量的NH3生成具有腐蝕性和粘性的NH4HSO4，造成后續煙道設備的損壞，同時催化劑中毒現象極易發生。所以，該種脫硫脫硝方法在現有脫硫脫硝改造市場中只占有較少的份額。以上兩套脫硫脫硝技術可以根據具體工程相互組合使用，以實現以最低的經濟代價換取最高的環保效益。

2.3 活性焦脫硫脫硝一體化技術

活性焦是區別于活性炭的一種稱呼，是一種以褐煤為主要原料，具有吸附和催化雙重功能的粒狀物質，具有十分豐富的微孔結構，能吸附大分子、長鏈有機物，針對某些特殊的場合，其吸附能力遠遠超過了活性炭?；钚越共粌H僅是SO2的優良吸附劑，也是NH3還原NOX的優良催化劑?；钚越箤O2和NOX的吸附有物理吸附和化學吸附兩種方式。當煙氣中無水蒸氣和氧氣存在時，主要發生物理吸附；當有足夠的氧氣和水蒸氣時，發生物理吸附的同時也發生化學吸附和表面反應。其對顆粒物的去除主要是通過物理過濾的方式，顆粒的捕獲粒徑與碰撞、遮擋、擴散作用有關。其脫硫機理包括吸附和催化作用，反應溫度一般控制在70～150℃之間：

化學吸附（SO2分子向活性焦微孔內移動）：

催化反應（SO2分子在活性微焦孔內的化學反應）：

其中，*為活性焦細孔內的吸附狀態。

脫硝機理包括物理吸附和催化作用，反應溫度一般控制在80～180℃之間。

反應方程式：

該技術可以實現多種污染物的綜合脫除（顆粒物、NOX、SO2、重金屬、二噁英等），整個系統工藝處理前后溫度控制在180℃以下，整個過程無需加熱，運行過程中能耗較低，且其副產物為硫酸，可作為副產品銷售，以此提高企業的經濟效益。但該技術前期投資成本較高，且系統實際運行參數如煙氣量、污染物濃度等對其脫硫脫硝效果有著重要的影響，非常容易出現工況的改變導致污染物末端的超標排放，所以截止目前還沒有被廣泛使用。但可以預見，隨著技術手段的不斷完善，技術缺陷的不斷改進，活性焦脫硫脫硝一體化技術必將取代其他技術。

3 結語

隨著環境標準的不斷收緊，燒結煙氣的脫硫脫硝技術需求日益增加。雖然目前有相對較為成熟的脫硫脫硝技術，但燒結煙氣污染物種類多，粉塵含量高，煙氣負荷及溫度變化幅度大，給燒結煙氣的脫硫脫硝治理效果和治理成本帶來了巨大的挑戰，現有技術急需作出調整來適應燒結煙氣的特點。在這樣嚴峻的形勢下，現有技術應該不斷地朝著更適合燒結煙氣特點的方向改進，同時不斷減少項目的投資、運行成本。以活性焦脫硫脫硝一體化技術為代表的燒結煙氣脫硫脫硝協同凈化技術已成為今后的發展趨勢，應該重點研究，實現在提高污染物治理效率的同時降低項目投資及運行成本。