半導(dǎo)體代工廠研磨廢水的堵管研究

文_張?jiān)菩?趙記 陸宇杰 中芯國(guó)際集成電路制造（上海）有限公司

集成電路制造行業(yè)從20世紀(jì)90年代的0.35μm制程開(kāi)始使用化學(xué)機(jī)械研磨 (CMP)工藝。此工藝被用來(lái)磨平硅晶圓表面因氧化、蝕刻、光照等制程造成的不平。不僅可以控制晶圓平整度，大幅提高了產(chǎn)品良率，而且可以在硅片上壘更多的電路層。

研磨劑中的SiO2為直徑100～150nm，帶負(fù)電的小顆粒。國(guó)內(nèi)某半導(dǎo)體代工廠0.2μm和14～28nm制程所用研磨劑的主要化學(xué)性質(zhì)如表1。

表1 研磨藥劑主要化學(xué)性質(zhì)

CMP分鋁制程（前道）和銅制程（后道）兩道工序。在廠務(wù)制程排放系統(tǒng)中，前道研磨廢液按照研磨去除物不同分為氧化物研磨廢液，金屬研磨廢液兩種，一般分開(kāi)排放；后道僅有銅研磨廢液（排放銅氧化物研磨液和銅屏蔽研磨液）。國(guó)內(nèi)某半導(dǎo)體代工廠不同制程三種排放廢液的化學(xué)性質(zhì)如表2。

表2 研磨廢液主要化學(xué)性質(zhì)

2 銅研磨廢液堵管問(wèn)題

2.1 堵管問(wèn)題描述

某14～28nm制程半導(dǎo)體廠銅研磨廢液轉(zhuǎn)移管路堵管頻率較高，平均每半年即需進(jìn)行管路清通，物理清通人力投入較大，有設(shè)備停機(jī)風(fēng)險(xiǎn)，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，引入硫酸酸洗方式，此法開(kāi)始實(shí)施時(shí)有效，但試行1年后，酸洗無(wú)效。

分析可知，堵管物質(zhì)的主要成分是細(xì)菌和SiO2。

2.2 堵管原因

由SiO2物理性質(zhì)可知，在酸性條件下，SiO2為剛性顆粒；在中性條件下，SiO2小顆粒表面部分溶解，可能發(fā)生聚集沉淀；在堿性條件下，顆粒全部溶解，不易沉淀。由表2可得，研磨劑的主要成分為SiO2小顆粒，帶負(fù)電，不易沉淀；當(dāng)pH變化時(shí)，SiO2小顆粒易失穩(wěn)，在酸性或中性條件下，可能發(fā)生沉淀。酸性時(shí)，沉淀為微小分散顆粒，如有堵塞，用高速水流沖洗一下即可，危害性不大；中性時(shí)，表面部分溶解且與生產(chǎn)線上其它物質(zhì)反應(yīng)，呈團(tuán)塊糊膏狀，有一定的粘性，容易堵管；強(qiáng)堿性時(shí)，SiO2已溶解，不存在沉淀堵管問(wèn)題。

銅制程所用化學(xué)品大部分為有機(jī)物，如檸檬酸（C6H8O7）、丙苯三氮唑（BTA，C6H5N3）在中性條件下，容易長(zhǎng)細(xì)菌。且檸檬酸與SiO2在中性條件下會(huì)生成糊膏狀沉淀。由表2可得，進(jìn)入14～28nm制程后，由于排水pH的變化，細(xì)菌生長(zhǎng)的概率大為增加。堵管的過(guò)程（推測(cè)）如下。

廢液中，SiO2和有機(jī)酸混合反應(yīng)，產(chǎn)物呈糊膏狀，和研磨下來(lái)的銅氧化物顆粒、銅鹽顆粒和研磨墊的橡膠碎屑一起聚集成凝膠狀團(tuán)塊。

細(xì)菌在凝膠團(tuán)塊中生長(zhǎng)，菌絲穿插其中，穩(wěn)定了凝膠的結(jié)構(gòu)，單純高壓水沖洗效果不明顯。

管路內(nèi)部慢慢被凝膠狀物體堵塞，影響排水。

嗜SiO2菌的搬運(yùn)作用使SiO2和菌絲更緊密地聚集在一起。

使用酸清洗管路后，凝膠中的銅氧化物顆粒和銅鹽顆粒很快與酸反應(yīng)被去除，SiO2表面半融化的硅酸鹽恢復(fù)到SiO2固體的形式，凝膠結(jié)構(gòu)被破壞，大部分團(tuán)塊也隨之排出，管路可以被部分清通；少部分SiO2和菌絲結(jié)合比較緊密，其表面的SiO2保護(hù)了內(nèi)部的菌絲，不被酸腐蝕，繼續(xù)貼附在管壁上；如此幾次后，酸洗的效果越來(lái)越差，最終管路被SiO2和菌絲密集聚集物完全堵塞。

如果用堿清洗管路，由于堿可以溶解SiO2顆粒，SiO2和菌絲聚集的結(jié)構(gòu)隨之被破壞掉，堵管可以被消除，但反應(yīng)速度不快。

2.3 解決方案

機(jī)臺(tái)排放管由于僅連接單個(gè)機(jī)臺(tái)，發(fā)生堵管時(shí)影響范圍不大，可以等機(jī)臺(tái)發(fā)現(xiàn)排水不暢時(shí)再割開(kāi)進(jìn)行物理清洗，也可以定時(shí)用堿和殺菌劑進(jìn)行預(yù)防性化學(xué)清洗。

制程排放系統(tǒng)（PDS）是連接所有機(jī)臺(tái)排水的統(tǒng)一管路系統(tǒng)，主管和支管為非滿管排放，有堵塞容量，且由于長(zhǎng)年水流不斷，不易沉淀，一年物理清洗一次（用清管器）就可以保持管路排水暢通。在施工設(shè)計(jì)時(shí)一般管路放大一號(hào)，維持一定的堵塞容量；末端可以接上自來(lái)水管，保證管路中有活水流動(dòng)。

由于廢液轉(zhuǎn)移管路為滿管排放、間斷運(yùn)行，管路較長(zhǎng)，凝膠團(tuán)塊容易在轉(zhuǎn)角或管徑改變處集聚而導(dǎo)致堵管。根據(jù)前述堵管機(jī)理，單純加酸，不能徹底解決堵管問(wèn)題，單純加堿，反應(yīng)又很慢。所以，采用先加酸后加堿方式清管。半導(dǎo)體代工廠廢硫酸比較多，用回用硫酸進(jìn)行酸洗；此類工廠中和反應(yīng)一般用NaOH，管路堿洗也因地制宜使用NaOH。國(guó)內(nèi)某半導(dǎo)體代工廠每次酸洗時(shí)，在暫存桶槽中加入定量藥劑，調(diào)節(jié)pH到3左右，循環(huán)1h；每次堿洗，pH調(diào)節(jié)到13左右，循環(huán)1h后，浸泡1天，效果良好。轉(zhuǎn)移管路安裝時(shí)，建議每10～20m留一個(gè)法蘭口，此即清管器進(jìn)入口，也是觀察口；轉(zhuǎn)移管路最好2根；有條件的話，藥劑管路連接到相應(yīng)轉(zhuǎn)移桶槽，方便操作；監(jiān)控系統(tǒng)上設(shè)置轉(zhuǎn)移泵運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)報(bào)警，提醒可能堵管。詳見(jiàn)圖1。

圖1 含銅研磨廢水排放系統(tǒng)狀況

CMP區(qū)域的其它排放管路如DOWW和DCMP Clean排放廢液也會(huì)正常和非正常帶入少量SiO2顆粒，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，也可能堵塞管路，但發(fā)生頻率很小，一般5年以上才發(fā)生一次。由于半導(dǎo)體廠全年全天候生產(chǎn)的特殊性，為了生產(chǎn)安全，建議幾年安排一次管路物理清洗。在管路安裝時(shí)，特定位置安裝清通口，方便進(jìn)行物理和化學(xué)清通。

3 濾布堵塞問(wèn)題

研磨廢液量過(guò)大，可能會(huì)導(dǎo)致總排SS超標(biāo)，一些半導(dǎo)體代工廠會(huì)單獨(dú)建造CMP研磨廢水沉淀系統(tǒng)，而有些廠則將之與含氟廢水同時(shí)處理。目前使用的壓泥機(jī)濾布一般為PP材質(zhì)，孔徑為800～1000目。由于SiO2為顆粒狀且直徑很小，容易堵塞濾布。正常壓泥機(jī)濾布更換周期為3000～5000批次，由于SiO2的存在，某代工廠壓濾800批次后即出現(xiàn)濾布堵塞情況；堵塞時(shí)，氟化鈣和SiO2混合污泥濾后含水率從55%左右升到70%（污泥半流質(zhì)）以上。根據(jù)SiO2物理化學(xué)性質(zhì)，也可以用堿洗的方式溶解軟化濾布間隙中的SiO2顆粒，對(duì)壓泥機(jī)進(jìn)行改造，進(jìn)行濾布定時(shí)堿洗，濾布使用壽命可達(dá)到5000批次左右，泥餅含水率也可以穩(wěn)定在55%～65%之間。

4 結(jié)語(yǔ)

在14～28nm制程銅研磨液堵管問(wèn)題更容易顯現(xiàn)，可以用酸洗+堿洗的方法加以改善。

CMP研磨廢水的進(jìn)入會(huì)加劇板框壓泥機(jī)濾布堵塞問(wèn)題，可以用堿洗的方法加以改善。