基于XRF 檢測的飛灰重金屬元素數據庫構建和分析*

余召輝

（1.上海環境衛生工程設計院有限公司，上海 200232；2.上海生活垃圾處理與資源化工程技術研究中心，上海 200232）

1 引言

生活垃圾焚燒飛灰中含有鉛（Pb）、鎘（Cd）等多種重金屬，必須經過無害化處理。瑞士將飛灰中金屬分離提取后再進行填埋，德國的焚燒飛灰通過廢棄巖鹽礦儲存，日本主要通過高溫熔融、水泥窯協同處置飛灰生產生態水泥或普通水泥，但由于熔融方式能耗成本過高，日本不再新建熔融飛灰處置設施［1-2］。我國主要經過藥劑穩定化法預處理再填埋處置［3-4］。飛灰重金屬含量受生活垃圾特性、煙氣凈化過程消石灰和活性炭投加比例的變化而變化［5］，有必要及時快速檢測每天的飛灰重金屬含量，為藥劑預處理提供參考。

當前我國常規的飛灰重金屬總量測定方法主要是參照土壤樣品的消解預處理方法（NYT 87—1988土壤全鉀測定法） 和ICP-OES 測定方法（USEPA 6020A—2007），最快需要5 個工作日，無法滿足每天每批及時檢測和指導藥劑用量的要求。筆者所在的研究團隊開發了基于X 射線熒光光譜（XRF）的飛灰重金屬元素總量快速定量檢測方法［6］，對上海、青島、威海的多座焚燒廠飛灰進行檢測，構建了飛灰重金屬元素數據庫，并對數據進行了初步分析。

2 材料與方法

2.1 材料

在上海、青島、威海、南京等地焚燒廠調研，采集不同城市、不同時間、不同煙氣處理工藝（“半干法+干法”和“干法+濕法”）、不同輔料（消石灰/ 活性炭） 投加比例的飛灰樣品，進行XRF 分析，并選取部分樣品進行浸出毒性測試，將飛灰重金屬總量、飛灰穩定化處理后的浸出毒性等數據進行分析。

2.2 分析方法

2.2.1 儀器

1） XRF 儀器：臺式X 射線熒光分析儀，采購于日本島津，型號為EDX 7000。

2） 振蕩器（用于浸取飛灰樣品）：蘇州市培英實驗設備有限公司DHZ-CA 型水平振蕩器。

3） ICP-OES 儀器：賽默飛ICAP6300 等離子體發射光譜儀。

2.2.2 方法

1） 樣品采集及預處理：在焚燒廠飛灰穩定化車間稱重斗采集飛灰樣品，將樣品混合均勻后取5～10 g 裝入XRF 儀器專用樣品盒，經過手動上下振動，直接測試。

2） 測試方法：在飛灰穩定化處理過程中，最易超標的元素是Pb 和Cd，常用這兩種元素作為評價飛灰藥劑穩定化預處理效果的指標［7-8］。因此，本研究選擇Pb 和Cd 的數據作為代表。采用已經建立的XRF 定量檢測方法［8］，對飛灰中的Pb 和Cd 元素總量進行檢測。其中，XRF 對Pb 和Cd 的檢出限分別為2～4、5～8 mg/kg；定性限值分別為12～5 000、9～500 mg/kg。ICP-OES 對Pb 和Cd 的定量檢測范圍為0～100 mg/L。在該定量檢測方法中，元素Pb 的XRF 測量值相對于ICP-OES 檢測值的誤差是8.2%～11.7%，平均誤差為10.36%；元素Cd 的誤差是-8.1%～10.9%，平均誤差小于0.01%。對已經用XRF 儀器檢測過的飛灰樣品，按照HJ/T 300—2007 固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法浸取，浸出液用ICP-OES 分析法檢測。

3） 數據分析：利用Excel 和SPSS 20.0 軟件進行數據統計分析。

3 結果與討論

3.1 建立飛灰重金屬元素數據庫

對飛灰的重金屬檢測數據進行整理，建立“飛灰原灰的重金屬XRF 數據-飛灰浸出濃度”數據庫。在數據庫中，每一個飛灰樣品都有唯一編號?！帮w灰”的下級菜單是元素含量、浸出毒性、數據屬性。其中，“元素含量”數據按照XRF 和ICP-OES 兩種檢測方式分列；“浸出毒性”數據按照符合衛生填埋標準和安全填埋標準兩種處置方式分列；“數據屬性”包含采樣日期、采樣地點、數據來源、備注。

該飛灰數據庫使用MySQL5 作為數據庫模板、使用PHP7（即超文本預處理器，一種通用開源腳本語言） 作為開發語言，使用阿里云服務器。通過對數據庫的分析，能對焚燒廠運行提供反饋指導，對飛灰穩定化預處理提供參考。

3.2 飛灰XRF 檢測結果分析

3.2.1 同一座焚燒廠的飛灰特性分析

1） 飛灰中Pb、Cd 含量單日變化特性。

對上海奉賢焚燒廠2016 年8 月2 日8:00—12:00 期間的飛灰儲倉，每隔1 h 取1 份樣品，用XRF 儀器檢測，結果見表1。發現同一座焚燒廠的飛灰在單日內Pb、Cd 含量有顯著波動：單日的5個飛灰樣品中，Pb 平均含量為5 350 mg/kg，波動-7.0%～8.7%；Cd 平均含量為450 mg/kg，波動-13.2%～13.3%；Pb 和Cd 的含量變化趨勢一致。對威海焚燒廠2016 年3 月和6 月分別單日采集3份樣品，飛灰中Pb、Cd 含量在單日之內也存在明顯的波動，但波動幅度較小（-7.7%～4.1%），且不同日期的飛灰，每天的波動幅度有差別。

表1 單日飛灰樣品中Pb、Cd 元素含量

2） 飛灰中Pb、Cd 含量多日變化特性。

以山東青島小澗西焚燒廠2016 年10 月的飛灰XRF 分析結果為例，從圖1 可知，在10 月的23 份樣品中（2—20 日和24—27 日，每天1 份樣品），除10 月8 日外，Pb、Cd 元素的含量范圍分別是1 390～2 020 mg/kg（平均值1 671 mg/kg） 和160～230 mg/kg（平均值202 mg/kg）。10 月8 日，Pb 含量低至770 mg/kg，這可能是由于飛灰樣品不夠均勻或煙氣凈化系統消石灰用量突然增大所導致。

時間尺度縮短到1 周左右，可以發現每周的元素含量平均值及其區間會出現較大差異。以青島焚燒廠2016 年10 月Pb 元素為例，10 月2—7日的Pb含量為1 420～1 720 mg/kg，平均值是1 589 mg/kg，而10 月12—19 日的Pb 含量為1 530～2 020 mg/kg，平均值是1 810 mg/kg，該平均值已經大大超過了第1 周的最高值。根據對數據庫大量數據的分析，筆者認為3～5 d 內的飛灰特性比較接近，可以由其中一天的樣品代表該段時間的飛灰特性，最長不宜超過7 d。當進廠垃圾和煙氣凈化工藝改變時，飛灰特性一般都會隨之改變，還需要具體分析。

圖1 青島焚燒廠2016 年10 月原灰中Pb、Cd 元素含量

3.2.2 不同焚燒廠的飛灰特性分析

以山東青島、上海老港一期、上海奉賢3 座焚燒廠2016 年8—10 月的飛灰樣品為例，不同焚燒廠原灰中Pb、Cd 元素含量范圍如表2 所示。

表2 3 座焚燒廠飛灰中Pb、Cd 元素含量

從表2 中數據可知，在同一時間，均采用爐排爐焚燒工藝，不同的城市（上海和青島） 之間生活垃圾焚燒飛灰中的Pb、Cd 元素含量均不相同，這與垃圾特性、煙氣凈化工藝有很大關系。即使同在上海，同樣采用“消石灰+氫氧化鈉溶液”的煙氣凈化工藝，老港焚燒廠和奉賢焚燒廠的飛灰重金屬含量水平仍然差異較大，說明焚燒廠在接納的生活垃圾的性質相近、煙氣凈化工藝相同的情況，實際投加的活性炭、消石灰等輔料比例，對飛灰中重金屬含量有明顯影響。

3.3 飛灰XRF 檢測值與浸出毒性的關系

3.3.1 數據選取

飛灰原灰中重金屬元素的總含量與其浸出濃度之間，是否存在相關性，需要通過數據分析進行說明。筆者以青島焚燒廠為例，采集了該廠從2016 年9 月至2017 年9 月之間的飛灰樣品，采樣頻次為每月10～30 個，總共獲得了138 個有效樣品（每天1 個）。對采集到的飛灰樣品，使用XRF儀器檢測其原灰的重金屬總量，并使用“翻轉振蕩+ICP-OES 檢測法”檢測其浸出液的重金屬元素濃度。檢測指標為Pb 和Cd 兩種元素。138 組樣品的Pb 和Cd 含量如圖2 所示。

圖2 青島焚燒廠飛灰中Pb 和Cd 的XRF 檢測值與浸出濃度

3.3.2 相關性分析

將Pb、Cd 元素的數據分別進行相關性分析，結果如表3 所示。Pb 元素的XRF 檢測值與浸出濃度的相關性系數為-0.297，二者之間是低線性相關，且是負相關。Cd 元素的XRF 檢測值與浸出濃度的相關性系數為0.428，二者的相關性較低。表明飛灰原灰中的Pb、Cd 元素總量與相應的浸出濃度并沒有顯著的相關性。

表3 青島焚燒廠飛灰原灰中Pb 和Cd 元素的XRF 檢測值與浸出濃度的相關性分析

3.4 基于XRF 檢測的飛灰數據庫應用探討

3.4.1 反映煙氣凈化輔料用量

利用XRF 定量檢測方法，對飛灰儲倉或飛灰輸送系統的飛灰樣品進行定點、定時檢測，即可形成1 條飛灰重金屬總量的波動曲線。由于煙氣凈化系統的輔料（消石灰和活性炭） 投加量、飛灰收集方式等直接影響飛灰中重金屬總量［7］，如果飛灰重金屬總量波動曲線出現突然躍升或下跌，即可判斷煙氣凈化系統輔料用量可能出現波動，提醒運行人員盡快結合焚燒工況、煙氣風量、風速等參數進行檢查。

3.4.2 預判陌生飛灰樣品特性

對于首次點火運行或垃圾焚燒特性發生較大變化的焚燒廠，可以用XRF 定量檢測方法檢測飛灰中的重金屬總量，將檢測結果與同類型焚燒廠的飛灰特性或歷史數據進行比對，就能對陌生飛灰的重金屬總量進行預判，進而對飛灰螯合劑投加量、投加比例提供參考，縮小藥劑比例篩選范圍，提高分析效率。但是需要注意，利用XRF 測得的重金屬總量數據，并不能按照線性相關的規律推測飛灰的浸出濃度。

3.4.3 指導飛灰穩定化藥劑添加量

飛灰中的重金屬浸出濃度與重金屬形態有直接關系。飛灰經過穩定化藥劑處理后，重金屬元素從易浸出態向難浸出態轉變，實現穩定化［9-10］。利用XRF 測得飛灰重金屬總量數據之后，還需要對飛灰進行重金屬形態分析，建立“飛灰原灰的XRF數據-重金屬形態分析-穩定化藥劑添加量-飛灰浸出濃度”數據庫，得出使該飛灰樣品達到穩定化處理要求的最佳螯合劑用量，從而實現利用XRF 檢測方法指導飛灰穩定化藥劑的精細化投加。

4 結論

1） 利用XRF 分別定量檢測了不同地域、不同季節、不同焚燒工藝情況下的飛灰原灰樣品，建立飛灰重金屬元素數據庫，通過分析可知：①不同城市之間生活垃圾焚燒飛灰中的Pb、Cd 元素含量范圍均不相同；②即使在同一城市、同樣的煙氣凈化工藝，不同焚燒廠的飛灰重金屬總量仍然差異較大。

2） 通過對飛灰Pb、Cd 元素的XRF 檢測值和浸出濃度數據進行統計分析，可知：①飛灰重金屬元素的總量與對應的浸出濃度之間沒有顯著的線性相關性；②飛灰的浸出濃度數據不呈正態分布，而XRF 數值呈正態分布，這也再次證明飛灰重金屬總量與浸出濃度之間沒有顯著的相關性。因此，不能由原灰重金屬總量直接推測浸出濃度。

3） 利用XRF 定量檢測方法可以實現對飛灰重金屬總量的快速測定，及時反映煙氣凈化系統運行波動，并能預判陌生飛灰樣品特性和指導篩選飛灰穩定化藥劑的種類、用量范圍；但是，僅依靠XRF 還無法實現定量精細化投加穩定化藥劑，還需要對飛灰中重金屬的不同化學形態進行分析，建立“飛灰原灰的XRF 數據-重金屬形態分析-穩定化藥劑添加量-飛灰浸出濃度”數據庫，實現飛灰穩定化藥劑的在線實時精細化投加，降低藥劑成本，提高飛灰穩定化達標率。