復合光催化劑Bi5O7I/Ag3PO4的制備及其光催化性能研究

高云霞，張瑤佳，張朋飛

（河北建筑工程學院，河北 張家口 075000）

0 引言

當前染料廢水的處理技術包括吸附法[1]、生物法、超聲氧化法[2]、光催化法[1]等，光催化法被認為是凈化含染料廢水的一種經濟有效的方法[3]，光催化[4]原理是光催化劑受到大于本身禁帶寬度的光照后，產生了電子和空穴，空穴又將水分子或氫氧根離子轉換為羥基自由基·OH，電子將氧氣分子轉換成超氧自由基O2-，電子、空穴、·OH，O2-對污染物沒有選擇性，可以有效的降解污染物。光催化具有耗能低、污染物降解后不易產生二次污染，設備簡單[5]等優點。

鉍系催化劑是近些年來研究者發現具有較好催化性能的新型催化劑，如Bi2O3，WO3等簡單氧化物，Bi2WO6，BiVO4，Bi2MoO6等復雜氧化物[6]。Bi5O7I 是鹵氧化鉍系列化合物，其禁帶寬度適合，而且還具有特殊的層狀結構、較大的比表面積、高的光催化活性和穩定性等顯著的優勢[7]，Bi5O7I 具有在水中催化降解羅丹明B（RhB）的能力[8]。

Ag3PO4其帶隙為2.36 eV，能吸收530 nm 及以下的光[9]，Ag3PO4有合適的價帶邊緣置使其適用于光催化氧化反應[10]，具有較強的催化氧化有機污染物的能力。通過Bi5O7I 與Ag3PO4復合可增加Bi5O7I 及Ag3PO4的光催化活性及穩定性，也可降低只使用Ag3PO4的經濟成本。

本研究通過水熱法制備Bi5O7I、共沉淀法制備Ag3PO4及復合光催化劑Bi5O7I/Ag3PO4，采用多種方法對制備的材料進行表征，研究不同配比、反應溫度、初始pH 值對光催化降解的影響，通過自由基捕獲了解Bi5O7I/Ag3PO4的光催化降解機理，檢測降解過程中總有機碳（TOC）去除效果。

1.1 主要材料和儀器

五水硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O），氫氧化鈉，碘化鉀，硝酸銀，亞硫酸氫鈉，無水乙醇，羅丹明B（RhB），亞硫酸氫鈉，草酸銨，叔丁醇，對苯醌，試劑純度均為分析純。

氙燈光源系統（CEL-HXF300，北京中教金源科技有限公司），電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9076A，上海精宏實驗設備有限公司、太倉精宏儀器設備有限公司），真空干燥箱（DZ-1BCIV，天津市泰斯特儀器有限公司），X射線衍射儀（UItimaIV，Rigaku Japan），掃描電子顯微鏡（FEI Quanta FEG 250，America），傅里葉紅外光譜（Bruker OPTICS），酶標儀(1500，THERMO），TOC（OCT-L，日本島津），紫外-可見分光光度計（UV-2700，日本島津）。

1.2 Bi5O7I，Ag3PO4及復合催化劑Bi5O7I/Ag3PO4的制備方法

水熱法制備Bi5O7I[8]，共沉淀法制備Ag3PO4[11]。共沉淀法制備復合催化劑Bi5O7I/Ag3PO4：稱取一定量的Bi5O7I 和0.254 8 g AgNO3溶于30 mL 蒸餾水30 ℃下超聲攪拌15 min，稱取0.179 1 g Na2HPO4·12H2O 溶于30 mL 蒸餾水中，在超聲攪拌下加入上述溶液，另取5 mL 水潤洗，超聲維持15 min，停止超聲，繼續攪拌1 h。攪拌結束后，將得到的晶體用蒸餾水及無水乙醇分別洗滌3 次，60 ℃下烘干得到催化劑Bi5O7I/Ag3PO4。

實驗中分別制備不同配比的復合催化劑Bi5O7I/Ag3PO4，配比為Ag3PO4占總質量的比例，以下分別記為10%，20%，25%，30%。

1.3 光催化實驗過程

移取250 mL 質量濃度為10 mg/L 的RhB 溶液倒入反應釜中，放入磁力攪拌子，調節攪拌速度。稱取一定量的催化劑，倒入反應器中，反應器處于水浴環境中，保持反應時溫度變化低于0.1 ℃。暗反應30 min（圖中表示為-30），達到吸附-脫附平衡，取樣，打開氙燈，在勻速攪拌下進行光催化降解反應，并間隔一定時間進行取樣。將樣品放入波長為554 nm 的酶標儀中進行檢測。

2 催化劑表征

2.1 XRD 分析

所制得的樣品經過X 射線衍射得到的圖像見圖1。

圖1 不同材料XRD 圖譜

分析表明Bi5O7I，Ag3PO4各自的特征峰分別與其相對應的晶體標準卡片（JCPDS 40-0548），（JCPDS.NO.06-0505）在不同晶面的特征衍射峰相對應，衍射峰半峰寬小且沒有發現其他的雜質峰，說明制得的樣品為Bi5O7I，Ag3PO4，結晶度較好，樣品純凈無其他雜質[11-12]。隨著Ag3PO4占總質量的比值增加，Ag3PO4相衍射峰的強度逐漸增強，說明所制備的復合光催化劑中Bi5O7I/Ag3PO4中Ag3PO4含量增加。

2.2 FT-IR 分析

利用FTIR 技術在4 000～400 cm-1范圍進行掃描分別對Bi5O7I，Ag3PO4和不同配比的復合催化劑進行表面官能團分析，見圖2。1 014，560 cm-1為PO43-的特征振動峰，552 cm-1處為Bi-O 伸縮振動，586，1 012 cm-1處為P-O 的伸縮振動峰[13]。2 種單體材料所特有的峰與復合催化劑圖譜上對應，Ag3PO4占總質量百分比升高，Ag3PO4所特有的官能團的峰逐漸明顯出現在復合催化劑的圖譜上，說明Bi5O7I與Ag3PO4成功復合。

2.3 SEM 分析

制備的Ag3PO4為表面光滑的類球形顆粒，平均粒徑分布在200～400 nm 之間，有少量團聚現象，見圖3。Bi5O7I 單體呈現棒狀表面光滑，長度約為6～10 m。Bi5O7I 與Ag3PO4復合未改變兩者本身的形狀，少量Ag3PO4沉積在Bi5O7I 表面。

圖3 Ag3PO4，Bi5O7I，配比25%Bi5O7I/Ag3PO4SEM

2.4 UV-vis DRS 分析

紫外-可見漫反射光譜見圖4。

由圖4 可知，復合光催化劑吸收邊帶相對于Ag3PO4出現明顯的紅移，復合光催化材料呈現出Bi5O7I和Ag3PO4吸收特性的結合，復合光催化材料的吸收邊帶位于Bi5O7I 和Ag3PO4吸收邊帶之間（430～530 nm）。UV-vis DRS 分析結果表明復合光催化材料由于加入了Ag3PO4提高了材料可見光的利用率。根據圖4 計算出Bi5O7I及Ag3PO4的能量帶隙分別為2.97 和2.44 eV。

3 光催化性能評價

3.1 不同配比對催化效果的影響

光催化降解RhB 的降解曲線見圖5，光源采用220 W 氙燈。反應將全光譜光照下反應70 min 后，6種樣品均能降解RhB，配比為25%的復合光催化劑Bi5O7I/Ag3PO4效果最好，在60 min 時RhB 已被全部降解；當配比低于25%時，催化效果隨Ag3PO4占總質量的比例增加而變好，然而過多的增加Ag3PO4含量會使催化能力下降。

圖5 光催化降解RhB 降解效果

3.2 反應溫度對催化效果的影響

配比為25%的復合光催化劑Bi5O7I/Ag3PO4在不同溫度下降解RhB 的降解曲線見圖6。溫度為35 ℃下，50 min 時RhB 溶液已降解為無色。提高體系溫度有助于提高反應速率，提高污染物在催化劑催化降解污染物速率，而溫度過高限制了光生活性氧化自由基產生速率[14]。

圖6 配比為25%在不同溫度下降解效果

3.3 初始pH 值對催化效果的影響

35 ℃下配比為25%的復合光催化材料Bi5O7I/Ag3PO4在pH 值為3，5，7，9，11 的條件下降解曲線見圖7。通過一級動力學公式算出速率k，可得出pH 值為9時，配比為25%復合光催化材料Bi5O7I/Ag3PO4的降解速度較快一些。初始pH 值不同會影響復合催化劑吸附RhB，也會影響后續進行的光催化降解過程。RhB 結構中具有羧基、亞胺等結構，pH 值不同羅丹明B 存在形態產生影響，也會影響催化劑表面基團電荷分布[14]。

圖7 35 ℃配比為25%在不同pH 值條件下降解效果

3.4 TOC 及紫外吸收檢測

在反應條件為：配比25%、初始pH 值為9、反應溫度35 ℃，檢測反應過程中TOC 去除效果，催化降解過程中TOC 隨時間變化情況見圖8。反應進行50 min 后，TOC 去除率為50%左右，雖然RhB 溶液被降解為無色，但反應后的溶液中TOC 值仍然偏高，原因為RhB 分子在降解過程中產生了其他無色的中間產物。

圖8 總碳（TC），TOC，無機碳（IC）含量隨時間變化曲線

RhB 本身主要的吸收峰為554 nm，選擇其作為催化降解的底物，對制備的復合光催化材料Bi5O7I/Ag3PO4的光催化性能進行評價[12]。隨著降解進行RhB 的吸收迅速減少，結果見圖9。

圖9 紫外吸收圖譜

3.5 光催化機理

為探究復合光催化劑Bi5O7I/Ag3PO4的光催化機理，通過自由基捕獲實驗尋找降解RhB 過程中產生的主要活性物質，捕獲劑采用叔丁醇、對苯醌、草酸銨，分別對·OH，O2-，空穴進行捕獲。加入不同捕獲劑對反應的影響見圖10。添加3 種捕獲劑均降低了催化降解反應的速率，草酸銨對反應影響最大，說明復合光催化劑Bi5O7I/Ag3PO4的光催化降解RhB 過程中，發揮主要作用的是空穴。

圖10 加入捕獲劑的降解效果

4 結論

本研究通過水熱法制備Bi5O7I、共沉淀法制備Ag3PO4及復合催化劑Bi5O7I/Ag3PO4，采用XRD，FTIR，SEM，UV-vis DRS 對其進行了表征。

（1）配比為25%的復合催化劑材料Bi5O7I/Ag3PO4催化效果最佳，60 min RhB 完全降解；最佳溫度為35 ℃，50 min RhB 完全降解。

（2）pH 值為9 時降解速率略高于其他pH 值的降解速率。

（3）復合催化劑Bi5O7I/Ag3PO4催化降解RhB過程中TOC 去除率為50% 左右；復合催化劑Bi5O7I/Ag3PO4催化降解RhB過程中發揮主要作用的為空穴。