電催化還原二氧化碳制甲醇的實驗研究

劉清田，戚霽，周屈蘭，李娜

(西安交通大學 能源與動力工程學院，陜西 西安 710049)

當今全球能源需求和使用量的增加，帶來經濟發展的同時，也帶來嚴重的環境問題。二氧化碳作為化石燃料的主要產物，是氣候變化的主要原因[1]。因此，減少其排放并將其利用，是一項值得研究的問題。

在室溫常壓下，CO2的電催化反應是很好的途徑，因為其反應條件較低，反應速率及轉化率都較高，可以為大規模生產提供便利。80年代中期Hori等[2-3]開始利用銅箔電化學還原CO2。許多第IV族金屬氧化物的還原速率低，同時還產生氫[4-6]。由于CO2的高吸附能量，Cu2O中的Cu通過電子捕獲直接將CO2還原為甲醇[7-10]。

因此，本文通過溶液浸泡法制取了氧化亞銅薄膜電極，通過電沉積法制備了氧化鋅薄膜，并以附著氧化鋅薄膜的氧化亞銅薄膜電極作為電催化二氧化碳制甲醇的電極，并在不同的電極面積大小、不同電解液濃度、不同電極制備時間、不同Zn2+濃度、不同反應溫度等條件下考察不同電極對制甲醇反應的電解反應活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水甲醇、無水乙醇、碳酸氫鈉、氧化鋅、硫酸銅、硝酸鋅、鹽酸等均為分析純；工業級氮氣；99.99%純度的二氧化碳。

GC7900型氣相色譜儀；ZL12-RZ1020-3P型蠕動泵；N117型質子交換膜；0142YB-24-80型直流穩壓電源；HH-1型水浴鍋；CPA225D型電子天平；M-50LPM-D以及D08-1F型質量流量計；玻璃反應釜等。

1.2 氧化亞銅薄膜電極的制備[11]

將銅箔片放入煮沸的飽和硫酸銅溶液中進行反應，制備氧化亞銅薄膜電極。反應方程式為：

(1)

取6片銅箔片(10 cm×5 cm)，依次放入10%體積分數的稀鹽酸溶液和無水乙醇中浸泡，以去除表面附著的雜質，用蒸餾水清洗干凈，分別編號1～6號，將1～3號的銅箔片光滑面用膠布粘貼覆蓋，只留粗糙面進行反應，編號4～6號的銅箔片不做處理，然后放入80 ℃的硫酸銅飽和溶液中，分別反應1,2,4 h。取出銅箔片，去除1～3號銅箔片粘貼的膠布，之后將1～6號銅箔片放置于80 ℃的熱水中2 h，以去除銅箔片表面的硫酸銅。將銅箔片于150 ℃真空干燥2 h。得到6片附著氧化亞銅薄膜的銅箔片，見表1。

表1 氧化亞銅薄膜電極反應情況

1.3 氧化鋅薄膜催化劑的制備

以Zn(NO3)2溶液作為電解液，陰極電沉積氧化鋅薄膜，反應方程式如下：

(2)

取5片制備時間為2 h的氧化亞銅薄膜電極，分別編號1～5號。

稱取一定量的Zn(NO3)2·5H2O，溶解于去離子水中，定容，靜置，備用。濃度分別為0.04，0.05，0.1 mol/L。

取氧化亞銅薄膜電極片，反應溫度設定為70 ℃，沉積電位為-1.2 V，Zn2+濃度為0.05 mol/L，反應時間30 min。氧化亞銅薄膜電極片沉積情況見表2。

表2 氧化鋅薄膜電極反應情況

1.4 實驗方法

反應系統見圖1。

圖1 反應系統圖

用電子天平稱適量的碳酸氫鈉固體粉末，加入蒸餾水中，分別配制出20,30,40,50,60 ℃飽和碳酸氫鈉溶液。將兩個玻璃反應釜按照側邊開孔的位置對齊，分別向兩側反應釜中倒入適量的蒸餾水和不同溫度的碳酸氫鈉飽和溶液。將反應釜放入水浴鍋中，開啟水浴鍋，設定不同的加熱溫度。將氧化亞銅薄膜電極接入穩壓電源陰極，并放入碳酸氫鈉溶液一側的反應釜中。將Pt電極接入穩壓電源陽極，并放入蒸餾水一側的反應釜中。當反應釜中溶液的溫度達到設定的溫度時，封上反應釜蓋板，開啟二氧化碳氣瓶的解壓閥，用質量流量計控制氣瓶內的氣體以100 mL/min的速率通過反應釜蓋板上方預留通氣孔通入碳酸氫鈉溶液一側的反應釜中。開啟穩壓電源，在不同的反應時間點取樣。液態產物從取樣口取出，經取樣針注射氣相色譜儀中進行檢測。

2 結果與討論

2.1 氧化亞銅薄膜電極電化學還原二氧化碳性能測試

2.1.1 電極面積大小對于甲醇產量的影響 制備時間分別為1，2，4 h的Cu2O在不同電極面積下的甲醇產量見圖2。

圖2 甲醇產量與電極面積大小的關系

由圖2可知，制備時間為2 h的氧化亞銅薄膜電極的性能要比1 h及4 h的性能更好，在電壓24 V、溫度為20 ℃、碳酸氫鈉溶液濃度為96 g/L、反應時間6 h的條件下，2 h電極的甲醇產量比4 h的產量高出4.59%，比1 h的甲醇產量高出了41.07%；相同反應條件下，相同制備時間的氧化亞銅薄膜電極在增加面積的情況下，甲醇產量會有提升，但是制備時間為2 h和4 h的氧化亞銅薄膜電極的提升并不明顯，1 h制備時間的氧化亞銅薄膜電極的提升較為明顯。

2.1.2 反應溫度對于甲醇產量的影響 不同溫度下甲醇產量變化見圖3。

圖3 甲醇產量與反應溫度的關系

由圖3可知，溫度的升高對于甲醇產量的提升有較為明顯的促進作用，促進表現接近線性，反應時間6 h的甲醇產量隨溫度的提升接近 0.585 9 mg/(L·K)。

2.1.3 電解液濃度對于甲醇產量的影響 電解液濃度對甲醇產量的影響見圖4。

圖4 甲醇產量與電解液濃度的關系

由圖4可知，碳酸氫鈉溶液濃度的增加對于甲醇的產量及產率都有提升，并且提升表現接近為線性，反應6 h的甲醇產量隨著碳酸氫鈉溶液濃度每增加1 g可以提高0.258 7 mg/L。

2.2 氧化鋅薄膜對于甲醇產量的影響

2.2.1 氧化鋅薄膜制備時間對甲醇產量的影響 實驗結果見圖5。

圖5 甲醇產量與氧化鋅薄膜制備時間的關系

由圖5可知，不同制備時間生成的氧化鋅薄膜電極對于甲醇產量的提升程度不同，其中，制備時間為30 min的氧化鋅薄膜對于甲醇產量提升效果最優，電解反應6 h以后甲醇的產量比制備時間為15,45 min的氧化鋅薄膜分別提升了21.09%和13.04%，無論是產量以及產率都在三者中最優。

2.2.2 鋅離子濃度對甲醇產量的影響 實驗結果見圖6。

圖6 甲醇產量與鋅離子濃度的關系

由圖6可知，在氧化鋅薄膜制備時，不同鋅離子濃度條件下生成的氧化鋅薄膜電極對于甲醇產量的提升程度不同，Zn2+濃度為0.05 mol/L的氧化鋅薄膜對于甲醇產量提升效果最優，電解反應6 h以后甲醇的產量比Zn2+濃度為0.04,0.1 mol/L的氧化鋅薄膜分別提升了31.08%和10.22%。

3 結論

(1)隨制備時間增大，電極表面的氧化亞銅顆粒逐漸增大，但制備時間較短又會導致電極表面覆蓋程度不足，降低反應性能，2 h制備時間的氧化亞銅薄膜顆粒大小適中，表面覆蓋率極高，理論上具備良好的電解性能的潛力；同樣，制備時間較短生成的氧化鋅薄膜顆粒晶粒尺寸過小，而且可能會有不完整的情況，而過大的晶粒尺寸會造成比表面積的減小，對催化活性有一定的傷害。所以，制備時間為30 min條件下生成的氧化鋅薄膜有更優越的催化活性。

(2)無催化劑的氧化亞銅薄膜電極電解二氧化碳制備甲醇的最優條件是：氧化亞銅薄膜制備時間為2 h,反應溫度為60 ℃,碳酸氫鈉溶液的濃度為164 g/L(1.95 mol/L，60 ℃飽和溶液)。

(3)氧化鋅薄膜對于該電解實驗具有非常良好的催化促進作用。制備條件為Zn2+濃度為0.05 mol/L,制備時間為30 min的氧化鋅薄膜電極的甲醇產量最多。因為這種條件下生成的氧化鋅薄膜生長良好，顆粒大小適中，也較為完整，產量適中，電極覆蓋密度較大的同時沒有造成氧化鋅的大量堆積，在電極表面存有一定空隙。