過硫酸鈉復合解堵劑降解聚丙烯酰胺的研究

翟朋達，吳海霞，張志光，王奎濤

(河北科技大學 化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018)

石油開采分為三個階段：一次采油、二次采油和三次采油。第三次采油主要是加入高聚物等高分子化學物質改善油層性能，使油井的能量得到提高，從而使油井采出量增加[1-2]。但是加入這些高分子化學物質會堵塞油井，特別是長期開采的油田，由于壓裂液殘留在地層產生堵塞導致油井產量、水井注水量下降[3-5]。目前主要的解堵技術有酸化解堵、生物解堵、機械解堵等，這些技術都存在一定的弊端[6-9]。二氧化氯復合解堵技術是將二氧化氯同其他藥劑復配，通過二氧化氯的氧化性和協同作用降解有機高分子堵塞物，但是成本過高，不能實現大規模的應用[10-11]。

過硫酸鈉是一種強氧化劑，其具有較強的氧化性，可以氧化降解油田壓裂液中的各類高分子聚合物(如聚丙烯酰胺等)，使其粘度下降，易于排出[12-13]。本實驗以聚丙烯酰胺為模擬堵塞物，以過硫酸鈉為主要解堵劑成份，利用地層原有的熱量輔以硫酸亞鐵對過硫酸鈉進行活化，同時加入滲透劑JFC考察降解效果[14-16]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

過硫酸鈉、過硫酸鉀、七水合硫酸亞鐵、水溶性聚丙烯酰胺均為分析純。

NDJ-1型旋轉粘度計;HH-8恒溫水浴鍋;DT-00型電子天平。

1.2 實驗方法

大部分油井溫度在50～80 ℃，本實驗反應溫度設為60 ℃。本課題根據實際要求研究120 min內的降解效果。

1.2.1 配制聚丙烯酰胺溶液 取0.5 g水溶性聚丙烯酰胺(HPAM)溶于480 mL蒸餾水中，80 r/min勻速攪拌1 h，靜置24 h，將其放入水浴鍋中加熱至60 ℃，用六速旋轉粘度儀測定初始粘度，記為μ1。

1.2.2 配制解堵液 按一定比例稱取一定量的過硫酸鈉、硫酸亞鐵、滲透劑JFC，混合均勻，加入盛有20 mL蒸餾水的燒杯中，攪拌使其充分溶解，配制成復合解堵劑。

1.2.3 解堵 將20 mL解堵液加入480 mL聚丙烯酰胺水溶液中。使用粘度計在6 r/min下，每隔10 min測量一次混合溶液的粘度，記為μn。按下式計算HPAM降粘率。

式中Rn——HPAM降粘率，%；

μ1——HPAM初始粘度，mPa·s；

μn——HPAM降粘后的粘度，mPa·s。

2 結果與討論

2.1 過硫酸鈉濃度對聚丙烯酰胺降解率的影響

將不同質量的過硫酸鈉分別溶于20 mL水中，分別加入聚丙烯酰胺溶液中，每隔10 min測一次粘度，結果見圖1。

圖1 過硫酸鈉濃度對聚丙烯酰胺降解率的影響

由圖1可知，在60 ℃下，加入的過硫酸鈉越多聚丙烯酰胺降解越快,降解率越高。120 min內，過硫酸鈉質量為0.01 g時基本消耗完；過硫酸鈉質量為0.02 g和0.03 g時，因為活化慢等原因沒有消耗完；當過硫酸鈉質量為0.04 g和0.05g時，在100 min時降解率不再變化，由于過硫酸鈉不能跟聚丙烯酰胺發生有效碰撞，反應基本結束。綜上，本實驗選取過硫酸鈉質量為0.03 g。

2.2 硫酸亞鐵濃度對降解聚丙烯酰胺的影響

分別稱取一定量的七水合硫酸亞鐵同質量為0.03 g的過硫酸鈉進行復配，溶于20 mL蒸餾水中，待完全溶解后，加入聚丙烯酰胺溶液中，每隔10 min測一次粘度,結果見圖2。

圖2 硫酸亞鐵濃度對聚丙烯酰胺降解率的影響

由圖2可知，加入硫酸亞鐵后，聚丙烯酰胺的降解速率和降解率均提高，且隨著硫酸亞鐵加入量增多降解速率增快，說明硫酸亞鐵對過硫酸鈉有一定的活化作用。當硫酸亞鐵加入量為0.02,0.03 g時，降解率最高值相同，但是0.03 g時反應速率更快。

2.3 滲透劑JFC濃度對降解聚丙烯酰胺的影響

分別稱取一定質量的JFC(0.001 g)同0.03 g的過硫酸鈉進行復配，溶于20 mL蒸餾水中，待完全溶解后，加入聚丙烯酰胺溶液中，每隔10 min測一次粘度，結果見圖3。

圖3 滲透劑對聚丙烯酰胺降解率的影響

由圖3可知，加入滲透劑JFC后，降解速度和降解率均有所提高，原因是滲透劑可以攜帶過硫酸鈉進入聚合物，使氧化物同聚合物更好的接觸碰撞，從而提高降解速度和降解率。

2.4 正交實驗

根據單因素實驗結果，采用正交實驗優化過硫酸鈉、硫酸亞鐵和JFC加入量，因素與水平見表1，實驗結果見表2。

表1 因素水平表

表2 正交實驗結果

由表2可知，影響實驗效果的主次因素為A>B>C，影響實驗效果的主要因素為過硫酸鈉含量。最佳理論水平組合為A3B3C3，A3B3C2和A3B3C3降解率基本相同，考慮到成本因素，選擇最優組合為A3B3C2即過硫酸鈉含量35 mg，亞硫酸鐵含量25 mg，JFC含量2.0 mg。

因為過氧化物對金屬管道氧化腐蝕作用，后期還要配合緩蝕劑使用。

2.5 降解機理

氧化過程首先使聚丙烯酰胺主鏈斷裂，后經α-裂解或β-裂解使單體主鏈斷裂，同時伴隨脫酰胺或脫羧反應，生成各種氧化降解碎片，最后使碎片中C—C、C—H、C—N鍵斷裂。

S2O82-+Fe2+→Fe3++·SO4-+SO42-

·SO4-+H2O→HSO4++·OH

·SO4-+OH-→SO42-+·OH

3 結論

(1)對含0.5 g HPAM的480 mL溶液，聚丙烯酰胺降解解堵劑的最優組合為：過硫酸鈉含量35 mg，亞硫酸鐵含量25 mg，JFC含量2.0 mg。

(2)過硫酸鹽在常溫條件下對有機物有一定的氧化效果，在通過加熱、光照、過渡金屬離子(如二價鐵)等外界條件的激發下，會分解產生硫酸根自由基，堿性環境中生成羥基自由基，硫酸根自由基和羥基自由基具有強氧化性，利用其氧化性不但可以解除粘土礦物、重烴類、碳酸鹽的堵塞，使孔道空間擴大，而且還可以有效地解除菌類、高分子聚合物等多種污染堵塞，使液流通道得到疏通，達到解堵增注的目的。