抗生素去除技術在飲用水處理領域的研究進展

戴步峰，燕強，賀超，許鍇，林子增，王鄭

(1.南京市市政設計研究院有限責任公司，江蘇 南京 210008；2.南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

藥物和個人護理用品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)與人類的生活緊密相關,包括抗生素、殺蟲劑、止痛藥、香料、化妝品等[1]。其中，抗生素被用來治療細菌感染或抑制病毒性細菌，被廣泛應用于醫療、畜牧業、水產養殖等行業中。抗生素按不同的化學結構可被分為四環素類、氯霉素類、大環內酯類、磺胺類、喹諾酮類、β-內酰胺類和氨基糖甙類等[2]。天然水體、藥物生產廢水、水產養殖廢水、農業生產、醫療保健和畜牧業污水是抗生素污染水源的主要方式[3-4]。現有污水處理技術中的活性污泥法、生物膜法均依賴生物活性降解污染物，而抗生素對微生物活性有一定地抑制作用，大量的未被降解的抗生素、抗生素抗性基因進入水體[5-6]。水環境中不斷累積的抗生素對環境、動植物和人類健康產生了一系列不利影響，包括抗生素濃度升高、產生抗生素耐藥菌、傳播抗生素抗性基因等[7]。抗生素在傳統的混凝、沉淀、過濾等給水處理工藝中難以被有效地去除。而在消毒處理過程中，抗生素會與消毒劑產生一系列化學反應生成消毒副產物。飲用水處理廠出水中殘留的痕量抗生素及消毒副產物會對人體產生毒性損傷、過敏反應、抗藥性、致突變、致癌和致畸等嚴重不利影響[3,8]。

目前，飲用水處理廠尚未針對進出水中抗生素等痕量污染物進行長期監測，也沒有設置相關工藝單元處理水中的抗生素。相關部門也未出臺飲用水中抗生素處理的安全指標。因此，飲用水處理領域中抗生素處理工藝的研究會是保障飲用水安全的熱門研究方向。

1 飲用水中抗生素污染現狀

當抗生素進入水體后，水中的懸浮固體、微生物、藻類、微塑料等很有可能不斷地富集各種抗生素[9-11]。水源水經過飲用水處理廠一系列工藝處理后，出水中仍殘有微量的抗生素。

Lv等[12]對15個城市的79個飲用水處理廠的進水、出水、家庭用水樣品進行檢測。以59種藥物為檢測目標，進水中檢測到47種藥物，平均濃度為0.09～128.87 ng/L；出水中檢測到43種藥物，平均濃度為0.07～59.17 ng/L；在自來水樣品中檢測到42種藥物，平均濃度為0.07～58.43 ng/L。Jiang 等[13]在中國長江三角洲中部地區進行調查和連續采樣，在原水中檢測到39種目標PPCPs中的24種，在出水中檢測到12種PPCP。同時，越來越多地用于畜牧業的獸用抗生素也被發現存在于地表水、地下水，甚至在自來水中。據研究，全球天然水中有68種不同的獸用抗生素(VPRs)，濃度范圍從ng/L到μg/L[14]。胡冠九等[2]調研了14種抗生素在不同水源地中的質量濃度分布特征。結果顯示，季節和水源類型影響水源地中抗生素質量濃度的水平，總體抗生素濃度水平顯示為：平水期(188.30 ng/L)>枯水期(57.20 ng/L)>豐水期(8.90 ng/L)。王倩倩[15]在艾比湖和阿拉湖中分別檢測到12種和11種抗生素殘留，其中洛美沙星和強力霉素濃度最高，分別達到54.37 ng/L和30.41 ng/L。

由此可見，水源地中含有抗生素已成為我國水環境中普遍的現象。若飲用水處理廠對抗生素的處理效果不佳，水中的抗生素將極大地危害人類健康。

2 飲用水中抗生素去除技術

此前，抗生素去除技術在飲用水處理系統中并不受重視，主要的研究集中在常規處理工藝和深度處理工藝對特定種類抗生素的去除效果。近年來，針對抗生素處理的一系列技術被開發出來，但絕大部分處于實驗室規模的研究階段。

2.1 現有處理技術

常規給水處理技術包括混凝、沉淀、過濾和消毒。而對于某些水源水質不達標的情況，可采用預處理或深度處理的方式提升水處理效果。

Jiang 等[13]發現在長三角水域的飲用水處理廠中，預氯化、絮凝和沉淀、后氯化和過濾工藝對PPCPs的去除效率均低于30%，進水中PPCPs的濃度水平差異極大的影響了各工藝對目標污染物的去除效果。張新波等[16]研究了抗生素在飲用水處理廠各處理工藝單元后的濃度變化。研究結果表明，兩座不同飲用水處理廠對抗生素去除效果最好的工藝分別為混凝工藝和UV/氯消毒工藝，總去除率分別為-46.47%～45.10%和40.25%～70.33%。Song 等[11]研究了不同季節中水廠的抗生素水平及去除效果。研究結果表明，冬季原水中目標抗生素的總濃度顯著高于夏季。去除抗生素的效率在使用常規方法的水廠中為-46.50%～45.10%，在使用UV/氯工藝、預臭氧+絮凝工藝的水廠中為40.30%～70.30%。朱娟[17]研究了兩座典型的飲用水處理廠中各工藝對280種農藥和100種獸藥的去除情況。研究結果表明，原水和出水中分別主要檢出了11種抗生素和8種抗生素。現有水處理工藝去除了47.44%～100%的目標污染物，對抗生素去除效果最好的工藝階段為混凝工藝。Li 等[18]研究了干濕季節對兩個飲用水處理廠處理21種抗生素的影響。研究結果表明，水源河流中最豐富的抗生素種類是氟喹諾酮類。相比之下，氯霉素都處于檢測限制之下。在兩個水廠的濕季和干季期間，所有的目標抗生素的總濃度在溶解相中比在顆粒相中更高。吳華丹[19]研究了各種給水處理工藝對抗生素的去除效果，并以高鐵酸鹽為絮凝劑對水中磺胺類抗生素的去除效果。實驗結果表明，各水處理工藝對磺胺類抗生素去除效果由高到低為臭氧氧化>紫外消毒>膜過濾>活性炭過濾、砂濾、絮凝反應。6類抗生素中，四環素類、氟諾酮類、大環內酯類和β-內酰胺類的去除比較徹底，磺胺類和其他類在紫外消毒后仍有檢出。在進水中投加高鐵酸鹽10 min后，磺胺類抗生素的去除率達到90%。

2.2 深度處理技術

在某些水質情況較為惡劣的地區，飲用水處理廠需要增加預處理或深度處理單元，以保證水廠出水水質達標。目前水廠常用的深度技術主要包括高級氧化技術與吸附技術。

2.2.1 高級氧化技術 高級氧化技術(AOPs)具有去除效率高、處理時間短、反應條件溫和等優點，而處理抗生素的AOPs主要包括臭氧氧化、紫外線氧化以及與其他工藝聯用等。

Fu等[26]調查了兩座飲用水處理廠中10種目標PPCPs的去除情況，并研究了利用Fenton反應去除水中抗生素的可行性。調查結果顯示，兩座飲用水處理廠中，顆粒活性炭對抗生素去除率低于50%，臭氧氧化能夠將大部分PPCPs消除90%以上，但礦化有限并產生一定的降解副產物。只有在酸性條件下，Fe2+結合H2O2才能有效去除PPCPs，且Fe3+/H2O2具有比絮凝工藝更高的去除能力。Svestkova 等[27]研究了幾種基于臭氧和H2O2的高級氧化法對水中抗生素和非甾體抗炎藥的去除效果。實驗結果表明，臭氧、H2O2、UV、臭氧/UV、H2O2/UV、臭氧/H2O2均對抗生素有一定的去除效果，基于臭氧的高級氧化法具有更高的去除效率，但臭氧/UV和臭氧/H2O2組合工藝對抗生素的去除效果無明顯提升。閉鳳麗等[28]研究了氯霉素等9種抗生素在臭氧-活性炭工藝和超濾膜工藝中的分布情況和去除效果。結果顯示，各種給水處理工藝對抗生素的去除效果相近，臭氧-活性炭工藝和超濾膜工藝對脫水紅霉素的總去除率分別為84.88%和90.43%。Tahergorabi 等[29]研究了不同pH、初始抗生素濃度、臭氧濃度、反應時間等因素對臭氧氧化4種抗生素的影響。研究結果表明，在pH 為5、抗生素初始濃度為 10 mg/L、臭氧產能為3.67 mg/min、反應時間為45 min的最佳條件下，抗生素的去除率達到100%，抗生素的去除副產物是有機酸。

2.2.2 吸附技術 吸附技術中，碳基材料吸附劑應用十分廣泛[30-31]。近年來，吸附技術的發展除了制備新型的碳基材料吸附劑，還包括研發納米復合材料吸附劑。

劉吉開等[32]利用活性炭、UV 以及UV/活性炭3種工藝去除水體中常見的磺胺類抗生素。研究結果表明，在磺胺類抗生素總濃度為5 mg/L 時，活性炭、UV、UV/活性炭工藝對磺胺類抗生素的去除率分別可達90%,20%,95%。王崢等[33]研究了3種深度處理工藝對7種抗生素的去除能力。研究結果表明，臭氧-BAC、空氣-BAC和GAC對抗生素總去除率分別為98.26%,85.88%,66.26%。且臭氧-BAC對磺胺類抗生素去除率高于大環內酯類抗生素和甲氧芐啶。Varga 等[34]研究了商用活性炭對雙氯芬酸(DCL)、萘普生(NPR)的吸附效果。試驗結果表明，顆粒活性炭對DCL和NPR最大吸附容量值分別為50 mg/g和80 mg/g，粉碎后的活性炭對DCL和NPR最大吸附容量值增加為320,280 mg/g。Liu 等[35]利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)活化后的改性活性炭(MAC)作為吸附劑，去除水中的磺胺二甲嘧啶(SMZ)和磺胺甲惡唑(SMX)。計算結果表明，MAC對SMX和SMZ的最大吸附容量分別為16,17 mg/g，且pH是影響MAC吸附SMX和SMZ的重要因素。Yazidi 等[36]研究了阿莫西林(AMX)和四環素(TCN)兩種抗生素在榴蓮殼活性炭上的吸附機理。研究結果表明，在所有測試溫度下，榴蓮殼活性炭對AMX的吸附能力均高于TCN，說明該吸附劑更傾向于從水溶液中去除AMX。同時，AMX和TCN在榴蓮殼活性炭會相互抑制，降低吸附效果。

Zargar等[37]采用氧化鈰納米粒子(CeO2NPs)作為吸附劑從水溶液中去除TC，并研究pH、TC濃度等參數對吸附反應的影響。研究結果表明，在室溫下，CeO2NP對TC的擁有優良的吸附效果和很快的吸附速率。Ravikumar 等[38]使用二元鎳/零價鐵納米顆粒(NiFe納米顆粒)和NiFe納米顆粒涂覆砂(IS-NiFe)從水溶液中去除TC。實驗結果表明，在TC濃度為20 mg/L、NiFe劑量為120 mg/L、反應時間為90 min時，NiFe納米顆粒對TC的平均去除率達到了99.43%；在最佳反應條件下，IS-NiFe吸附容量可達1 198 mg/g。應用在實際的湖水、地下水和自來水中時，IS-NiFe的吸附容量仍分別達到698.55,764.17,801.7 mg/g。Gupta 等[39]開發了Ag2S-殼聚糖納米復合材料和Ag2S-殼聚糖納米復合物作為林可酰胺類抗生素的吸附劑。研究結果表明，納米吸附劑投加量的增加可顯著提高林可酰胺類抗生素的去除率。Ag2S-殼聚糖納米復合物對克林霉素的最高吸附容量分別為153.21,181.28 mg/g。此外，Ag2S-殼聚糖納米復合材料對飲用水中克林霉素的去除率接近100%。Sharifpour 等[40]研究了碳納米管在水中去除青霉素G的效果。研究結果表明，在pH為3、吸附劑量為0.7 g/L、接觸時間為30 min的最佳條件下，配制水樣品和飲用水樣品中青霉素G的最大去除率分別為96.20%和90.60%。

2.2.3 其他技術研究 金磊等[41]組合利用了一系列工藝，包括電絮凝-氣浮分離、超濾膜、活性炭吸附、納濾、紫外消毒和氯消毒等6種工藝，并研究了該工藝對水中微量抗生素的去除效果。實驗結果表明，該組合工藝各階段都對抗生素去除有一定的貢獻，對抗生素的總去除率為97.20%～99.30%，對不同種類抗生素的去除率為94.90%～100%。Liu 等[42]研究了不同入滲率人工復合土壤處理系統(ACST)吸附SMX和甲氧芐啶(TMP)的效能。研究結果表明，具有高滲透率、更多粉質粘土的吸附柱去除了80%～90%的TMP和60%～70%的SMX。SMX和TMP去除率較高的出水中具有較高濃度的K+、Ca2+和Mg2+流出物濃度，并具有較低的流出物Na+濃度。王美蓮等[43]采用超濾-鈉濾雙膜工藝對含有磺胺二甲基嘧啶的原水進行深度處理。研究結果表明，膜污染、提高膜的運行壓力和減小膜的孔徑可提高磺胺二甲基嘧啶的去除效果，孔徑為0.55 nm 的納濾膜對磺胺二甲基嘧啶的去除率高達97.6%。

3 結論與展望

由于抗生素的難以降解和生物抑制作用，傳統的生物污、廢水處理工藝難以有效去除抗生素。出水中殘余的抗生素進入終端水體后不斷富集，從而威脅人類健康。目前研究的抗生素去除技術出于安全性、可靠性、經濟性等多方面的考慮，極少部分應用于實際工程。

現有的常規處理技術中，混凝、消毒相較于沉淀、過濾是處理抗生素較優的選擇。而在常規處理技術中，加設深度處理是提高水質處理效果與降低抗生素濃度的必備選擇。

高級氧化技術利用化學反應對抗生素進行降解，具有降解效率高、降解效果好的特點。但是高級氧化技術對于不同的抗生素具有不同的效果，在反應過程中有可能形成中間產物。目前，對高級氧化技術、消毒技術產生的中間產物的毒理學、病理學分析尚不明確。此外，高級氧化技術也存在成本高、運營維護復雜等問題。

吸附技術對抗生素的去除具有綠色環保、簡單方便、無中間產物的優點。碳基材料吸附劑來源廣泛、成本低廉，是目前研究的最多的吸附材料。而納米復合吸附劑則具有吸附容量大、吸附效率快的特點。但是碳基材料吸附劑需要較長的接觸時間，納米復合吸附劑則成本過高。且實驗室條件下的靜態吸附效果與實際工程中的動態吸附效果往往具有很大的差距。

由于各種技術在抗生素去除方面具有不同的優缺點，且抗生素是難降解、抑制生物活性的痕量有機污染物，因此耦合聯用多種工藝將極大地提升抗生素的去除效果和出水水質。組合工藝如超濾-納濾、吸附-生物膜法、光催化氧化-吸附法等在將來的抗生素去除方面會是研究熱點。