離子色譜法測定聚磷酸中聚合態磷的含量

吉曉玲,馬航,胡波,楊潤泉

(云南云天化以化磷業研究技術有限公司，云南 昆明 650228)

2015年初國家提出要大力推廣高效新型肥料，提高肥料利用率，到2020年前實現化肥施用總量“零增長”目標。而低聚磷酸銨作為一種高效新型的緩釋全水溶性肥料，能螯合金屬離子，提高肥料利用率[1]，勢必在新型肥料推廣的背景下得到大規模運用。低聚磷酸銨是一種聚合度<20的多聚磷酸銨，其聚合度越小，水溶性越好。目前低聚磷酸銨可采用聚磷酸直接進行生產，為保證低聚磷酸銨作為肥料既要含有聚合磷，又要含有正磷酸鹽，就得了解其總磷、聚合態磷含量。現有測定聚合態磷的方法多為應用磷鉬藍分光光度法測定正磷酸鹽，再計算出聚合態磷，此方法需在酸性條件進行顯色，顯色過程中無法避免聚合態磷水解，故此方法測定誤差較大。為了準確、快速測定聚磷酸中聚合態磷含量，筆者結合測定水溶性聚磷酸銨、復合肥中聚合態磷含量的方法[2-4]，通過實驗研究，選用離子色譜儀[5]，開發出一種測定聚磷酸中聚合態磷的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉溶液(ρ=200 g/L),分析純;純水符合國家標準規定的一級水。

AL204 型分析天平；Dionex ICS2000 型離子色譜儀，配有淋洗液自動發生器、電加熱式柱溫箱、陰離子自動再生抑制器 、電導檢測器;AS10200BT 型超聲波清洗器。

1.2 磷酸根標準溶液制備

準確稱取0.400 3 g十二水合磷酸鈉，用適量純水溶解，加入5 mL氫氧化鈉溶液并定容至100 mL。質量濃度為1 000 μg/mL。

1.3 總磷含量的測定

參照HG/T 4691—2014標準中6.3.1中規定的測定方法測定。

1.4 正磷酸含量的測定

1.4.1 實驗原理 樣品使用氫氧化鈉溶液進行溶解，根據待測離子含量適當稀釋后，用離子色譜進行檢測。待測離子峰面積與其質量濃度成正比，用外標法定量。

1.4.2 色譜條件 (1) 色譜柱：IonPac AG19保護柱 4 mm×50 mm；IonPac AS19分析柱 4 mm×250 mm；(2)抑制器：ASRS 300 陰離子自動再生抑制器，抑制電流124 mA，柱溫35 ℃；(3)淋洗液：氫氧化鉀濃度50 mmol/L，控制流速為1.0 mL/min；(4)檢測器：電導檢測器，采樣頻率5 Hz，溫度35 ℃；(5)進樣體積25 μL。

1.4.3 實驗步驟

(1)標準曲線的繪制

分別移取相應體積的磷酸根標準溶液，用純水定容，得到質量濃度為4,8,12,16,20 μg/mL的標準工作溶液。按1.4.2節色譜條件設置好儀器，將標準工作溶液和標準空白溶液一起，按照濃度由低至高順序使用離子色譜進行檢測。對磷酸根的峰進行積分，以峰面積對應標準工作溶液中磷酸根質量濃度分別進行曲線擬合，得到磷酸根的回歸方程。

(2)樣品的檢測

稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)樣品，放入100 mL容量瓶中，加入10 mL純水潤濕，加入5 mL 200 g/L氫氧化鈉溶液，控制溶液成堿性，搖動容量瓶使樣品充分溶解，如樣品未完全溶解放在超聲清洗器上溶解10 min，再用純水定容。

取上述溶液1 mL，置入50 mL容量瓶內，用純水稀釋至刻度，搖勻供儀器檢測使用。

按1.4.2節色譜條件設置好儀器，將樣品溶液和樣品空白溶液儀器使用離子色譜進行檢測，對磷酸根及焦磷酸根的峰進行積分。若樣品溶液內磷酸根峰面積超過標準曲線范圍，應將樣品溶液再次稀釋后重新進行檢測。樣品色譜圖見圖1。

圖1 樣品溶液色譜圖

1.4.4 結果計算 按照如下公式計算樣品中正磷酸根含量：

(1)

式中w——磷酸根的含量，%；

ρ——根據標準曲線得出的樣品溶液中磷酸根的質量濃度，μg/mL；

f——稀釋倍數；

m——稱取樣品的質量，g。

樣品中正磷酸含量(以P2O5計)按下式計算：

(2)

式中w1——正磷酸含量(以P2O5計)，%；

w——磷酸根的含量，%；

1.5 聚合態磷含量的測定

聚磷酸中的磷是以正磷酸和聚合態磷組成，因此聚合態磷含量可按下式計算：

w2=w0-w1

(3)

式中w2——聚合磷的百分含量，%；

w0——總磷的百分含量，%；

w1——正磷酸(以P2O5計)的百分含量，%。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的選擇

為能高效快速進行待測組分磷酸根的分離，通過反復對比，最終選擇了IonPac AS19陰離子交換色譜柱作為測定待測組分的分析柱，其具有容量高，通用性強的優點，適用于分離各種常見的無機陰離子。并選擇了氫氧化鉀淋洗液自動發生裝置在線生成濃度穩定淋洗液。為方便操作及節省時間，選擇等度淋洗模式。在此前提下，選擇適合的淋洗液濃度就成了決定待測組分能否有效分離的關鍵。通過改變淋洗液濃度反復對標準樣品進行測定，發現隨著淋洗液濃度的上升，各組分峰的保留時間都有所提前，峰寬變窄，但是各組分峰的分離度呈下降趨勢。當淋洗液濃度為50 mmol/L的時候，待測組分能夠與其他組分有效分離，得到的待測組分峰型較好，并且出峰迅速。故選擇此濃度作為最優淋洗液濃度。

2.2 標準曲線的制作

在選定色譜條件下，按實驗方法對標準工作溶液系列進行檢測，制作標準曲線。以磷酸根的峰面積對應標準工作溶液質量濃度進行曲線擬合。所得標準曲線見表1。

表1 磷酸根標準曲線

其中,x為磷酸根質量濃度，y為對應磷酸根的峰面積。可以看出，標準工作溶液質量濃度在0～20 μg/mL范圍內與峰面積呈良好的線性關系。

2.3 樣品測定精密度和準確度實驗

選擇聚磷酸樣品2個，按照實驗步驟進行重復的樣品處理及檢測，每個樣品平行測定6次正磷酸及總磷含量(P2O5計)，計算出聚合態磷含量，再取平均值，計算相對標準偏差，所得結果見表2。

表2 樣品檢測及精密度實驗結果

由表2可知，各樣品的相對標準偏差都<2.00%，表明采用離子色譜法測定聚磷酸中聚合態磷精密度好。

2.4 加標回收率實驗

選擇5個樣品，每個樣品稱取2份，在其中一份樣品溶液中定量加入正磷酸標準溶液，另一份樣品不加標，按照實驗步驟對2份樣品同時進行樣品處理，進行稀釋定容。之后同時進行測定，測定結果見表3。

由表3可知，樣品加標回收率在97.9%～102.4%，表明采用離子色譜法測定聚磷酸中聚合態磷結果準確，方法可靠。

表3 加標回收率實驗結果

3 結論

本文研究了采用離子色譜法測定聚磷酸中聚合態磷的方法，通過大量的驗證實驗表明，運用本方法多次測定樣品的相對標準偏差<2.00%，加標回收率在97.9%～102.4%，方法操作簡單快捷，精密度好，結果準確，效果令人滿意，是一種應用范圍廣、檢測迅速、檢測成本低廉且無污染能夠為濕法磷酸制聚磷酸的科研及生產應用提供分析檢測。