小鉛試金-發射光譜法測定地球化學填圖樣品中的鉑、鈀和金分析方法的研究

閆世賢 周長祥

摘 要：報道了一個改進的小鉛試金分離富集-AES測定地球化學填圖樣品中的鉑、鈀和金分析的方法。對試金用鉛試劑提純進行了改進，研究了酸堿性不同樣品的熔料配比，討論了灰吹過程需注意的事項，規范了灰吹步驟，提高了方法的精密度。將10g樣品中的Pt、Pd和Au富集于1mg的銀合粒中。方法回收率98.5% ～100.5%，方法的檢出限是Pt0.15×10-9，Pd0.17×10-9和Au均為0.25×10-9。對 標樣進行分析，測定值與推薦值一致，相對標準偏差8.2～59.6%（ n =12） ，滿足要求。此法快速、簡便，適用于地球化學填圖樣品的分析。該分析流程簡便適于基層實驗室大批量開展工作的方法，該法適用于地球化學填圖中鉑、鈀、金的測定。

關鍵詞：低空白鉛試金;灰吹分離;發射光譜法;地球化學填圖;鉑;鈀;金

火試金法是分析化學中最古老的方法之一。作為貴金屬分析中分解樣品和富集貴金屬的重要手段，與容量法相比分析高含量貴金屬時有其獨特的優點[1～6]。其他測試方法[7～10]樣品富集后還要經過進一步化學處理，過程繁雜。而本方法在提純試劑及緩沖劑配比、電極形狀等與文獻[11～14]做了改進。由于鉑族元素和金在地殼中含量甚微，要對地球化學填圖用樣品進行分析貴金屬分析，提高分離富集效果和效率是分析的關鍵。為適應地質填圖的需要，根據現有方法的實際情況，對小試金發射光譜法同時測定地球化學填圖樣品中超痕量Pt、Pd、Au的方法進行了研究。

本方法采用小試金熔煉，灰吹富集。以低空白值堿式碳酸鉛（2PbCO3·Pb（OH）2）試樣與火試金熔劑混合，加入1mg銀在950℃熔融得到含有貴金屬的鉛扣，在920℃灰吹得到含有Pt、Pd、Au的銀合粒，裝入石墨電極，以發射光譜法同時測定Pt、Pd、Au的含量。

1.實驗部分

1.1儀器

WP1型一米平面光柵攝譜儀;W9型測微光度計;

電極 細頸杯型電極 φ 1.5×2.0×0.5mm

1.2試劑

粉狀Pt、Pd、Au、Ag、Sb（光譜純）;

Pb片、? ? ? ? ? ? ? ? ? ?2PbCO3？Pb（OH）2

Na2CO3（分析純）? ? ? ? ? ?SrO（分析純）

Na2B4O7（工業純）? ? ? ? ? AgNO3溶液，ρ（Ag）=10mg/mL

1.3分析步驟

1.3.1鉛試金

稱試樣10.000g，將試樣放入200mL錐形瓶中，酸性巖加入17gNa2CO3，4gNa2B4O7·5H2O，12g2PbCO3·Pb（OH）2，1.4g面粉。基性和超基性巖加入11g Na2CO3，9gNa2B4O7·5H2O，12g2PbCO3·Pb（OH）2，1.4g面粉。土壤按酸性巖配方進行熔礦。

將試樣和配料混勻后倒入100mL瓷坩堝中，挖一小坑，加入0.1mLAgNO3溶液（ρ（Ag）=10mg/mL），上層覆蓋保護劑4～5g左右，將瓷坩堝外套試金坩堝。

將坩堝置于已升溫至950℃的高溫爐中，關閉爐門，升溫至950℃熔融40min，取出坩堝，將熔融體倒入鐵模中，冷卻后，砸去熔渣，取出鉛扣。

將鉛扣放入已在920℃高溫爐內預熱20min的灰皿中，關閉爐門升溫，待熔鉛脫模后，控制溫度920℃灰吹30min，取出灰皿。

從灰皿中取出銀合粒，放入5mL瓷坩堝中，加入1mL乙酸（36%）放在已預熱的電熱板上微熱至銀合粒上沾污物溶脫，取出銀合粒，漂洗二次，放在濾紙上吸干。

先將銀合粒裝入φ1.5×2×0.5的石墨下電極中，然后用緩沖劑（石墨粉+氧化鍶=8.5+15）充填，電極孔壓緊。再將上電極中φ1.9×4×0.5裝滿緩沖劑壓緊。

1.3.2攝譜

使用WP1一米平面光柵攝譜儀，交直流電弧發生器，光柵刻數1200條/mm，中心波長300nm，狹縫10μm，中間光欄2mm，交流電弧5A，起弧14A，曝光40s。

1.3.3暗室處理

天津紫外Ⅰ型相板? ?AB混合顯影液， 21℃晃影4min，定影至透明，水沖洗。

1.3.4測光

9W測微光度計，0.2 mm狹縫，12 mm高度，透過率100%，P標尺測量分析線，黑度及分析線背景黑度，以背景內標法測定。

1.3.5工作曲線的繪制

將Pt、Pd、Au標準合粒放入電極中，裝樣攝譜，同樣品分析條件、步驟相同。以△P為縱坐標，以金屬量的對數（logC）為橫坐標，繪制Pt、Pd、Au的工作曲線。

1.3.6分析結果的計算

2.結果討論

2.1試劑提純

作為捕集劑的鉛試劑，無論是市售的氧化鉛，還是堿式碳酸鉛，含金及其它貴金屬都較高（一般ω（Au）=x·10-8）。小試金富集Pt、Pd、Au的試驗中，熔一個樣需10g氧化鉛就會帶入幾百納克金等貴金屬，此量遠高于方法的檢出限和一般礦樣中貴金屬的含量。故所用的鉛試劑必須提純。

稱取1.2kg氧化鉛，放入5000mL燒杯中，加3500mL蒸餾水。在攪拌下加600mL HNO3（ρ1.42g/mL）和100mL冰乙酸。攪拌25min，另取1g二苯基硫脲，溶于15mL熱的冰乙酸中，趁熱將此溶液倒入Pb鹽溶液中，繼續攪拌2h。加入1g活性炭（粒度0.074mm，經氯化銨溶液浸泡凈化），再攪拌1h，減壓過濾。濾液盛于20L塑料桶中，不溶物棄去。另取800gNa2CO3，用3000mL熱蒸餾水溶解，在攪拌下逐步把Na2CO3溶液加入Pb鹽溶液中，直至溶液的pH>8，放置澄清后，傾去上層清液，再用15L蒸餾水洗滌3次，把沉淀移至布氏漏斗上，減壓過濾，并用蒸餾水洗滌3次，取出產品，在150℃烘干，研碎后備用。

2.2 Pb片的制備

市售的高純Pb箔和Pb片里ω（Au）≥1×10-8。進口Pb箔純度會高一些，但價格貴且不易買到。從分析角度來看，使用的Pb片應與試金用的堿式碳酸鉛屬同類產品，才能條件一致，消除和控制背景及雜質的影響，使原材料的影響得以抵消或降至極限。

稱取提純的2PbCO3·Pb（OH）250g，加入4g面粉混勻，倒入100mL瓷坩堝中，上面覆蓋保護劑（2gNa2B4O7·5H2O，2gSiO2，8gNa2CO3的混合物），放入馬弗爐，950℃熔煉15 min，倒入鐵模中，稍涼，倒出Pb塊，砸去渣，用（1+3）HCl溶解周圍殘渣，使之手感不發滑，蒸餾水沖洗，烘干，可得到約40g左右的Pb塊。然后輾成片（或用錘子砸成片）分割成每個重約1g，面積1cm2的Pb表皿。以備用之。

2.3標準的制備

標準選用Sb粉（光譜純）與Pt、Pd、Au（粉）（光譜純）混勻，熔融成粒珠，水淬形式，與加入Pt、Pd、Au母液活性炭吸附補充Sb粉形式作比較，熔融成粒珠形式的標準工作曲線的線性較好，靈敏度也高于活性炭吸附形式的標準。

標準系列合粒為每粒含有銀1mg，Pt、Pd、Au標準系列見表1。

稱取光譜純Pt、Pd、Au（粉）各10.00mg置于50mL瓷坩堝中。加入30gSb粉（優級純）攪勻，上面再覆蓋12gSb粉，蓋上坩堝蓋后，將坩堝放入900℃高溫爐中熔融30min，取出坩堝蓋，稍冷但在開始結晶前把熔融Sb以細流狀全部倒入冷水中，收集全部Sb粒，在110℃烘干，冷卻后稱重，精確至0.01g，在瑪瑙研缽中磨細。設Sb粒質量為WAg，則該標準粉末Pt、Pd、Au的含量為：

2.3.2制備Pt、Pd、Au標準粉末B

稱取WA×10-2gPt、Pd、Au標準粉末A，置于30mL瓷坩堝中，加15gSb粉攪勻，上面再覆蓋7gSb粉，蓋上坩堝蓋，將坩堝放入900℃高溫爐中熔融20min。以下按制備A標準粉末步驟，經水淬，烘干，稱重和研磨制得Pt、Pd、Au標準粉末B，設Sb粒為WBg，則該標準粉末中Pt、Pd、Au的含量為：

2.3.3制備Pt、Pd、Au標準系列粉末

制備1000套合粒所需的標準粉末及其制備方法如下：

取7個30mL瓷坩堝，編號1-7，向每個坩堝加入1.00g銀粉。稱（1×10-6/B）g、（3×10-6/B）g 、（10×10-6/B）gPt、Pd、Au標準粉末B依次放入1～3號坩堝中; 稱（0.03×10-3/A）g、（0.1×10-3/A）g 、（0.3×10-3/A）g、（1×10-3/A）gPt、Pd、Au標準粉末A，依次放入4～7號坩堝中，向每個坩堝中加入Sb粉至總質量達16.5 g，攪勻，上面再蓋上5gSb粉。蓋上坩堝蓋，把坩堝放入900℃高溫爐中熔融20 min。以下按制備標準粉末A的步驟，經水淬，烘干，稱重和研磨，制得Pt、Pd、Au標準系列粉1-7號，設各號Sb粒的質量依次為W1 ，W2，W3，W4 ，W5 ，W6 ，W7。

2.3.4制備Pt、Pd、Au標準系列合粒

從Pt、Pd、Au標準系列粉末1-7號分別稱取（W1×10-2）g ，（W2×10-2）g ，（W3×10-2）g ，（W4×10-2）g ，（W5×10-2）g ，（W6×10-2）g ，（W7×10-2）g ，精確至0.2mg，即使用時每次稱取W1～W7各取21.5 mg，各自置于Pb表皿中，把盛有標準粉末的Pb表皿放入已在920℃預熱20min的灰皿中（空灰皿在低溫放入升至920℃，恒溫20min），灰吹至Pb全部吹盡（實驗選擇灰吹時間為20min）從灰皿中取出銀合粒，放入5mL瓷坩堝中，加入1mL乙酸（36%）放在已預熱的電熱板上，微熱至合粒的沾染物溶脫，取出銀合粒，在水中漂洗二次，放在濾紙上吸干。待裝樣攝譜。

2.4攝譜工作條件的選擇

2.4.1緩沖劑的選擇

銀合粒的攝譜不同于一般的粉末光譜法，它在電弧中極易噴濺，因此緩沖劑首選要考慮能穩定電弧燃燒，保證分析再現性，根據Pt、Pd、Au的光譜性質，采用石墨粉、碳酸鍶、氧化鍶配制緩沖劑進行試驗。見圖1

由試驗證明兩種緩沖劑的穩定性相差不多，第1種緩沖劑的譜線背景稍大一點，緩沖劑2使分析元素的譜線強度略有提高。我們確定用緩沖劑2。

2.4.2電極規格的選擇

選用細頸杯型電極，此型電極電阻大，熱導低，電極溫度高，蒸發速度快，有利于Pt、Pd、Au元素的激發與蒸發。對此型三種規格電極作蒸發行為試驗。

電極Ⅱ型明顯的各元素的譜線黑度低，不利于分析靈敏度的提高。Ⅰ、Ⅲ型各元素的蒸發情況比較相似，蒸發行為較好，可以得到較大的譜線強度，根據揮發率，Ⅰ、Ⅲ型規格電極均可。考慮到鈀的分析Ⅰ型電極由于鈀的蒸發在5秒內就出現很大強度。如果攝譜調整電極不到位或起弧電流不穩定，會影響到鈀的曝光損失，所以選用Ⅲ型為分析電極。

2.4.3曝光時間選擇

根據光譜測定過程分析元素的蒸發曲線及樣品平行實驗確定，見圖3。由實驗決定曝光時間定為40秒。

2.4.4工作電流及光欄的選擇

按常規分析分別用14A和16A電流攝譜測定同一樣品，結果不相上下，定為14A工作電流。

按常規分析分別對3mm光欄和2mm光欄攝譜測定同一樣品，認為2mm光欄更能提高信噪比。

2.5樣品熔融及灰吹試驗

試樣的熔融好壞，直接影響到分析結果的正確性，通過對樣品熔融試驗分析認為：

（1）950℃熔融40 min尚可，小于40 min，熔樣不好，造成結果偏低。

（2）920℃灰吹30 min，時間長于30 min易造成貴金屬氧化損失。

2.6方法技術指標

2.6.1方法檢出限

按照樣品分析步驟制備13份樣品空白進行測定，計算相應的標準偏差。按XL=X0+3S計算方法的檢出限，列于表2。

2.6.2方法的精密度與準確度

選用鉑族元素地球化學國家一級標準物質GBW07289、GBW07290，按擬定的分析步驟進行12次測定，結果列于表3。測定值與標準值吻合。

3.注意事項

本法僅對個別的鉑族標樣（土壤、水系沉積物）做Pt、Pd樣品分析。配料時樣品與試金熔劑要充分混勻，試劑的顆粒要細。隨同試樣進行空白試驗，所用試劑取同一瓶，加入同樣量。試金坩堝中會有～10-9的金，需用瓷坩堝熔融樣品，瓷坩堝要提前用王水煮10～20分鐘，清洗烘干，方可使用。同時為防止瓷坩堝裂漏，要將試金坩堝放入下面套起來用。有條件最好使用高鋁坩堝。Pb蒸氣有毒，樣品熔融和灰吹應在高效通風櫥中進行。土壤及酸性巖中，鉑、鈀元素含量較低，即處于工作曲線下部，極易影響分析準確度，因而對攝譜、洗相條件要嚴格控制。攝譜注意調節電極距離，保證弧燒穩定。工作曲線最好攝取兩組，雙點平行，以保證分析質量。

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