一種五元羧酸與Eu（Ⅲ）、Tb（Ⅲ）配合物的結構及光致發光性質

王 磊 何盼盼 王宏勝

(許昌學院化學化工學院，許昌 461000)

0 引言

稀土配位聚合物的合成與性質研究是當前稀土配位化學研究的熱點領域之一，這類配合物在光致發光、電致發光、熒光探針、磁性、吸附、催化等材料領域具有潛在的應用價值[1-6]。銪和鋱在稀土配合物發光材料方面是應用最多的2種元素，一方面這2種元素三價離子的發光處于可見光區，分別能發射三基色中的紅色和綠色光；另一方面，使用它們作為配位中心離子時，理論上可得到內量子發光效率非常高的發光材料[7-9]。利用含有共軛結構的有機配體與這2種稀土離子合成配合物是制備發光配合物的重要途徑，當稀土離子的激發態能級與配體三重態能級的能級匹配，能量傳遞效率較高時，就可能制備出具有良好發光性能的發光配合物。另外，也可以通過同時使用2種含共軛結構的有機配體的方法提高配合物的發光性能，比如一種配體使用芳香有機羧酸，另一種配體用1，10-菲咯啉、2，2′-聯吡啶等[10-13]。不論選擇幾種配體，配體的三重態能級與稀土離子激發態能級的匹配對發光效率的影響都是非常重要的。因此，選擇合適的配體對于稀土配合物的發光性能起著主要的作用。目前，已有大量含共軛結構的有機羧酸與三價稀土銪和鋱離子反應合成發光配合物方面的報道[14-16]，也有一些研究者利用2種有機羧酸作配體來合成有新穎結構和多種性質的多功能稀土配合物[17-19]。本文中我們報道了一種含有共軛結構的新型五元有機羧酸：4-(4-羧基苯基)吡啶-2，3，5，6-四羧酸(H5L，Scheme 1)，并利用此酸做配體，與稀土銪（Ⅲ）和鋱（Ⅲ）離子反應，合成了2種配合物，測定了配合物的結構，并對其光致發光性能進行了研究。

Scheme 1 Structure of ligand H5L

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Eu(ClO4)3溶液通過高氯酸(3 mol·L-1)和 Eu2O3(≥99.99%)反應制備。Tb(ClO4)3溶液通過高氯酸(3 mol·L-1)、Tb4O7(≥99.95%)及 H2O2(30%)的反應制備。2，6-二甲基-4-(4-甲基)苯基-3,5-吡啶二甲酸二乙酯根據文獻方法合成[20]。實驗用水為去離子水，其它試劑均為分析純。

實驗中配合物的熒光性質包括激發、發射光譜、量子產率和熒光壽命，使用愛丁堡儀器公司的FLS980穩態/瞬態熒光光譜儀進行測試。紅外光譜用FTIR-650型紅外光譜儀(KBr壓片法)進行測試。熔點用X-4顯微熔點儀測定。核磁共振光譜用布魯克公司AV-400核磁共振波譜儀測試。

1.2 配體H5L的合成

在100 mL圓底燒瓶中加入5.8 g(17 mmol)2，6-二甲基-4-(4-甲基)苯基-3，5-吡啶二甲酸二乙酯、1.7 g氫氧化鈉和30 mL水配成的溶液、20 mL工業乙醇，在磁力攪拌下回流反應12 h。旋蒸除去乙醇，補加20 mL水，分批加入12 g高錳酸鉀，90℃下進行氧化反應。溶液褪色后，用濃鹽酸調節pH值到1～2，析出大量白色固體，冷卻，抽濾，干燥。用水進行重結晶，得到白色固體2.7 g(產率42.1%)。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)：δ8.04(s，2H)，7.97～7.95(m，2H)，7.38～7.36(m，2H)。13C NMR(101 MHz，DMSO-d6)：δ167.4,167.1，166.0，147.1，145.7，139.8，135.0，133.6，131.4，129.9，129.4，129.1。

1.3 配合物1和2的合成

稱取0.038 0 g五元酸(0.1 mmol)放入反應釜內膽中，加入2.5 mL濃度為0.040 mol·L-1的高氯酸銪水溶液，加入10 mL去離子水，用NaOH溶液調節pH值為5。將反應釜放入烘箱中，在170℃反應72 h后，降溫至室溫，得到配合物的無色晶體，產率58%(基于Eu（Ⅲ）離子計算)。配合物2的制備方法與配合物1的相同，只是將高氯酸銪水溶液改為高氯酸鋱水溶液，其產率為52%(基于Tb（Ⅲ）離子計算)。對配合物進行熔點測試表明，二者的熔點都在300℃以上。

1.4 配合物的結構表征

選取尺寸為0.20 mm×0.15 mm×0.11 mm的配合物1和0.26 mm×0.21 mm×0.15 mm的配合物2的單晶，在Bruker APEX-ⅡCCD型X射線單晶衍射儀上，用經石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω掃描方式在一定的θ范圍內收集衍射數據。利用SADABS程序對數據進行吸收校正，晶體結構通過直接法用SHELXS-97[21]程序進行初步解析，并用SHELXL-97[22]程序對粗結構進行精修，精修參數列于表1。部分非氫原子通過差值Fourier合成確定，對非氫原子的坐標及各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正；非水分子上的氫原子通過理論加氫確定。2個配合物晶體結構中的水分子存在嚴重的位置無序，故這些水分子上的氫原子坐標未能精確確定，因此在結構解析中水分子上的氫原子沒有添加[23]。2種配合物中的Eu（Ⅲ）和Tb（Ⅲ）離子與氧原子或氮原子的鍵長值、部分鍵角值分別列于表S1(Supporting information)和表S2中。

CCDC：1949202，1；1949204，2。

表1 配合物1和2的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for complexes 1 and 2

2 結果與討論

2.1 配合物的結構

由表1可知，配合物1和2的化學式分別為{[Eu4(HL)2(ox)2(H2O)10]·3H2O}n和 {[Tb2(HL)(ox)(H2O)5]·2H2O}n，雖然稍有不同，但是可以看出這種差異是由于晶格水的數目不同導致的結果。其晶系和空間群完全相同，所以，這2個配合物屬于同構化合物。在合成過程中，沒有加入草酸或其鹽類化合物，故配合物中的草酸根離子可能是在水熱條件下，部分配體發生分解產生。測試二者的紅外光譜，可以看出譜圖非常相似，表明二者具有相似的結構，這與單晶結構測試的結果相一致，2種配合物的紅外光譜圖見圖S1。以配合物1為例來描述這2種配合物的結構。配合物1中銪離子有2種配位形式，二者的配位數都是8(圖1)，其中Eu1與1個N原子和7個氧原子配位，氧原子中有2個來自草酸根離子，其余5個來自4個五元羧酸配體。8個配位原子形成了變形雙帽三棱柱多面體結構，Eu1位于多面體內部，如圖2a所示。Eu2的8個配位原子都是氧原子，其中2個同樣來自草酸根離子，其余6個中5個來自配位水分子，1個來自五元羧酸配體的羧基。這8個配位原子形成的配位多面體與Eu1的配位原子形成的多面體不同，其更接近變形的四方反棱柱結構，如圖2b所示。與Eu1配位形成的8個配位鍵分別為Eu-O1、Eu-O3、Eu-O5、Eu-O8、Eu-O9、Eu-O11、Eu-O13和Eu-N1，其對應的鍵長分別為0.235 2(7)、0.234 7(9)、0.233 8(7)、0.230 6(10)、0.238 7(9)、0.245 7(9)、0.243 4(10)和0.251 2(10)nm。與Eu2配位形成的8個配位鍵分別為 Eu-O1w、Eu-O2w、Eu-O3w、Eu-O4w、Eu-O5w、Eu-O2、Eu-O12及Eu-O14，其對應的鍵長分別為 0.236 8(16)、0.24 1(3)、0.237(2)、0.244(2)、0.243 8(15)、0.246 9(8)、0.239 5(9)和 0.240 4(10)nm。以Eu1為頂點的O-Eu-O鍵角最大為148.7(3)°，最小為65.9(3)°；O-Eu-N鍵角的最大值為141.5(3)°，最小值為63.6(3)°。以Eu2為頂點的O-Eu-O鍵角最大值為147.6(6)°，最小值為65.1(9)°。

圖1 配合物1中Eu（Ⅲ）離子的2種配位環境Fig.1 ORTEP representation of 1 showing two coordination environments of Eu（Ⅲ）

圖2 Eu1和Eu2分別與8個配位原子形成的變形雙帽三棱柱(a)和四方反棱柱多面體(b)Fig.2 Distorted bicapped trigonal prism(a)and square antiprism(b)formed by eight coordination atoms with Eu1 and Eu2,respectively

圖3 配合物1中由五元酸及草酸與Eu（Ⅲ）離子形成的二維結構Fig.3 Two-dimensional structure formed by pentacarboxylate,oxalate ligands and Eu（Ⅲ）for 1

五元羧酸配體在配合物中失去4個氫離子，以四價陰離子的形式配位，其中吡啶環上的4個羧基均失去氫離子以羧酸根的形式與Eu（Ⅲ）離子配位，而苯環上的1個羧基并沒有失去氫離子，是以羧基上的羰基氧原子O9與Eu（Ⅲ）離子配位(圖1)。每個五元羧酸配體連接了5個Eu（Ⅲ）離子，其中，吡啶環上的2-、6-位羧基與N原子以三齒螯合方式與1個Eu（Ⅲ）離子配位；同時，2-位羧基的另一個氧原子以單齒配位方式還連接了1個Eu（Ⅲ）離子；3-、5-位上的羧基均以單齒配位形式各連接1個Eu（Ⅲ）離子；苯環上的1個羧基也以單齒配位方式連接1個Eu（Ⅲ）離子。

草酸根離子以螯合配位方式連接了2個Eu（Ⅲ）離子，這種配位方式與文獻報道的配位方式一致[24-26]。通過草酸根離子和五元羧酸配體與Eu（Ⅲ）離子的配位，生成了一個二維平面結構的配位聚合物，如圖3所示。

2.2 配合物的光致發光性質

以發射波長611 nm作為監測波長，在200～450 nm波長范圍測試配合物1的粉末樣品的激發光譜，得到的結果如圖4a所示，其最佳激發波長為300 nm。以此波長為激發波長，測試配合物1的發射光譜，結果如圖4b所示，在580、591、611、650和699 nm處出現了5個發射峰，分別對應于Eu（Ⅲ）離子的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)的躍遷。其中的5D0→7F2的躍遷為Eu（Ⅲ）離子電偶極躍遷，5D0→7F1的躍遷為Eu（Ⅲ）離子的磁偶極躍遷，電偶極躍遷強度為磁偶極躍遷強度的4倍多，表明Eu（Ⅲ）離子在配合物中不處于反演中心的位置上[27]。

圖4 配合物1的激發光譜(a)和發射光譜(b)Fig.4 Excitation spectra(a)and emission spectra(b)of complex 1

以發射波長545 nm作為監測波長，在200～425 nm波長范圍內測試配合物2的粉末樣品的激發光譜，得到如圖5a所示的較寬的激發峰，其最佳激發波長為338 nm。以此波長為激發波長，測定配合物2的發射光譜，結果如圖5b所示，可以看到在489、545、584和620 nm處有4個很強的發射峰，分別對應于Tb（Ⅲ）離子的5D4→7FJ(J=6，5，4，3)躍遷。除此之外，在圖中也可以看到在650、667和680 nm處有3個較弱的發射峰，其強度明顯比前4個峰弱很多，這3個峰分別對應于 Tb（Ⅲ）離子的5D4→7FJ(J=2，1，0)躍遷。因此，該配合物的發射光譜中，可以看到Tb（Ⅲ）離子5D4能級向基態躍遷時產生的全部7個發射峰，同時也表明該配合物具有較好的發光性能。

圖5 配合物2的激發光譜(a)和發射光譜(b)Fig.5 Excitation spectra(a)and emission spectra(b)of complex 2

設定激發波長和發射波長均為300 nm，用積分球測定配合物1粉末樣品的發射光譜，通過儀器軟件進行數據處理得出配合物1的絕對量子產率為45%。用同樣的方法，設定激發波長和發射波長均為338 nm，測得配合物2的絕對量子產率為38%。從這2個配合物的絕對量子產率也可以看出，二者都具有較好的發光性能。

2.3 配合物的熒光壽命

設定激發波長和發射波長分別為300和611 nm，以微秒脈沖氙燈為激發光源，調節合適的激發和發射狹縫，測定配合物1中Eu3+的5D0激發態的衰減曲線，并進行非線性擬合，衰減曲線和擬合曲線見圖6。擬合公式為y=A1exp(-x/t1)+y0，擬合后得到配合物1的5D0激發態壽命為1.83 ms，R2為0.998，A1為2 870.14，y0為15.71。同樣，設定激發波長和發射波長分別為338和545 nm，測試配合物2的5D4激發態的壽命，其衰減曲線和擬合曲線如圖7所示。所采用的擬合公式同上，其R2的值為0.997，A1為2 648.35，y0為 22.82，測得的配合物 2的5D4激發態的壽命為1.07 ms。

圖6 配合物1的熒光衰減曲線及擬合曲線Fig.6 Decay curve and fitting curve of complex 1

圖7 配合物2的熒光衰減曲線及擬合曲線Fig.7 Decay curve and fitting curve of complex 2

3 結 論

采用水熱合成方法，用高氯酸銪和高氯酸鋱分別與一種五元羧酸(4-(4-羧基苯基)吡啶-2，3，5，6-四羧酸)反應，合成了稀土銪和鋱的配合物。反應過程中部分五元羧酸發生分解，產生了草酸，所以形成的配合物中含有草酸根離子配體。這2個配合物結構相同，為2D層狀結構。二者在紫外光的激發下，均可發射很強的熒光，其中銪配合物的絕對發光量子產率為45%，鋱配合物的絕對發光量子產率為38%。

Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn