蒎烯類苯酚基吡啶氟硼發光材料的合成與性質

呂光宇 王庭瑋 汪文源 張 蕤 劉 建

(南京林業大學化學工程學院，江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心，江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，南京 210037)

分子基發光材料因其易于分子裁剪、結構豐富、顏色可調、性能可控、制備簡單、能耗低等優點，近年來已成為新材料研究領域中的熱點之一[1]，在光電、信息、環境乃至生命科學等諸多高新技術領域具有廣泛應用[2-5]。在分子基發光材料的開發和設計研究中，熒光量子產率的提升、發射光譜和熒光壽命的調控等是該領域的關注重點之一[6]。在眾多分子基發光材料中，氟硼配合物因其優異的發光性能備受關注[7-8]。其中硼二吡咯亞甲基類染料(BODIPY)因具有高熒光量子產率和高摩爾消光系數，被廣泛應用于光電轉換、離子探針和熒光成像等領域[9-11]。在BODIPY結構中，硼原子與氮原子的橋聯，使得2個吡咯環同處一個剛性共平面的六元雜環結構，很容易通過分子設計實現高熒光量子產率的長波長發射乃至近紅外發射熒光材料的構建。共軛單元更小的氧氮氟硼類配合物體系通常能夠呈現短波長發射性質，是一種構建藍光發射材料的合成骨架，且制備更為簡單，具有廣闊應用前景[12]。如已有一系列基于苯酚基吡啶氟硼配合物的藍光發射材料的研究報道[13-15]。然而它們的熒光量子產率還不是很理想，需要進一步通過分子設計來提升，以拓寬這類發光材料的應用前景。取代基的選擇和優化是調控材料發光性能的有效途徑之一。通常，增加取代基的剛性和空間位阻等能有效抑制分子間的電荷轉移，減小發光分子激發態振動而產生的非輻射躍遷幾率，進而提升材料的發光性能。我們在前期的工作中將蒎烯基團引入到聯吡啶類稀土銪發光配合物中，成功地提升了材料的發光性能[16]。

本工作將天然合成砌塊蒎烯作為功能調控基元引入到苯酚基吡啶氟硼配合物體系，構建了一系列新型氟硼發光配合物，考察了蒎烯基團對氟硼配合物發光性質的影響，并研究輔助取代基對配合物光譜調控和發光性質的影響。此外，基于蒎烯基團的手性，我們研究了5對蒎烯類苯酚基吡啶氟硼配合物對映體的圓二色光譜，首次拓展了氟硼類配合物的光學活性研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗中所用到的試劑均為分析純，四氫呋喃、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺使用前進行了無水處理，其它試劑未經處理直接使用。起始原料1a、1c、1e為市售產品。1b、1d和中間體2a～2e、3a～3e、4a～4e、5a～5e的合成方法及表征數據見Supporting information[17-18]。紅外光譜表征采用Perkin Elmer Spectrum Two紅外光譜儀，溴化鉀壓片。核磁表征采用美國布魯克公司生產的Bruker DRX-600核磁共振儀。吸收光譜測試采用日本島津公司生產的SHIMADZU UV-3600紫外可見分光儀。熒光發射光譜采用日本日立公司生產的FL-4600熒光分光光度計。熒光壽命、熒光量子產率測試采用日本HORIBA FL-3三維熒光光譜儀。圓二色譜采用日本分光公司生產的J-810電子圓二色光譜儀。

1.2 合成步驟

1.2.1 配合物(-)-W1的合成

將化合物5a(200 mg，0.8 mmol)、無水二氯甲烷(15 mL)置于兩口瓶中，在氮氣保護下攪拌，緩慢加入三氟化硼-乙醚(227 mg，1.6 mmol)。滴畢，室溫反應0.5 h后再加入三乙胺(122 mg，1.2 mmol)，室溫下繼續反應12 h。反應結束，加入30 mL水淬滅反應，用二氯甲烷(50 mL×3)萃取有機相，依次用飽和食鹽水洗滌2次，再加入無水硫酸鈉干燥。過濾濃縮，粗產品經柱層析純化得到白色粉末化合物(-)-W1(200 mg，產率：80%)。1H NMR(CDCl3，600 MHz)：δ8.24(s,1H)，7.81(s，1H)，7.80(dd，J1=7.8 Hz，J2=1.2 Hz，1H)，7.47～7.44(m，1H)，7.18(dd，J1=7.2 Hz，J2=1.2 Hz，1H)，7.04～7.01(m，1H)，3.02(d，J=2.4 Hz，2H)，2.98(t，J=5.4 Hz，1H)，2,84～2.80(m，1H)，2.42～2.39(m，1H)，1.46(s，3H)，0.69(s，3H)。13C NMR(CDCl3，150 MHz)：δ155.7,153.3,148.3,143.2，136.2，134.0，125.0，120.7，120.5，119.4，116.4，44.7，39.6，39.4，33.8，31.6，29.8，25.8，21.7。

Scheme 1 Molecular structure of complex S1 and synthesis routes of chiral pinene-substituted phenol-pyridyl aza-fluoroboron complexes(-)-W1～(-)-W5

1.2.2 配合物(-)-W2～(-)-W5的合成

中間體(-)-W2～(-)-W5分別以化合物5b～5e為原料參考化合物(-)-W1的方法合成。

(-)-W2：產率：84%。1H NMR(CDCl3，600 MHz)：δ8.22(s，1H)，7,86(s，1H)，7.75(d，J=8.4 Hz，1H)，7.50(dd，J1=8.4 Hz，J2=2.4 Hz，1H)，7.10(d，J=8.4 Hz，1H)，3.22(d，J=2.4 Hz，2H)，2.97(t，J=5.4 Hz，1H)，2.83～2.80(m,1H),2.42～2.40(m,1H)，1.46(s，3H)，1.36(s，9H)，0.69(s,3H)。13C NMR(CDCl3,150 MHz):δ153.5,153.1,148.6,143.2，142.9，136.1，131.7，121.1，120.2，119.3，115.5，58.5，47.1，44.6，39.6，39.4，34.4，33.8，31.6，25.8，21.6，18.5，8.8。

(-)-W3：產率：80%。1H NMR(CDCl3，600 MHz)：δ8.25(s，1H)，8.08(s，1H)，7.93(s，1H)，7.68(dd，J1=9 Hz，J2=2.4 Hz，1H)，7.23(d，J=9.0 Hz，1H)，3.24(d，J=2.4 Hz，2H)，3.01(t，J=5.4 Hz，1H)，2.88～2.82(m，1H)，2.44～2.41(m，1H)，1.49(s，3 H)，0.69(s，3H)。13C NMR(CDCl3，150 MHz)：δ158.1,154.2，146.8，144.5，136.4，130.4,130.3,125.1,122.9,122.8,122.78,122.76,122.74，122.65，121.2，119.7，116.4，46.9，44.7，39.5，39.3，33.8，31.4，25.7，21.6，8.6。

(-)-W4：產率：81%。1H NMR(CDCl3，600 MHz)：δ8.25(s，1H)，7.82(s，1H)，7.51(dd，J1=12.0 Hz，J2=3.0 Hz，1H)，7.20～7.17(m，1H)，7.14～7.13(m，1H)，7.12(d，J=2.4 Hz，2H)，3.01(t，J=5.4 Hz，1H)，2.86～2.82(m，1H)，2.44～2.41(m，1H)，1.48(s，3H)，0.70(s，3H)。13C NMR(CDCl3，150 MHz)：δ157.4，155.8，153.8，151.8，147.1,144.0,136.3,121.83,121.79,121.1，121.0，119.7，110.8，110.6，46.6，44.7，39.5，39.3，33.8，31.4，25.7，21.6，8.7。

(-)-W5：產率：70%。1H NMR(CDCl3，600 MHz)：δ8.22(s，1H)，7.80(s，1H)，7.26(d，J=3.0 Hz，1H)，7.09(d，J=9.0 Hz，1H)，7.07～7.05(m，1H)，3.84(s，3H)，3.20(d，J=2.4 Hz，2H)，2.97(t，J=5.4 Hz，1H)，2.83～2.80(m，1H)，2.42～2.39(m，1H)，1.46(s，3H)，0.69(s，3H)。13C NMR(CDCl3，150 MHz)：δ153.4，153.29，149.9，148.0，143.3，136.2，121.5，121.1，119.5，116.4，108.8，56.2，46.6，44.7，39.6，39.4，33.8，31.7，31.6，25.7，22.8，21.6，14.2，8.7。

1.2.3 配合物S1的合成

配合物S1以2-(2-羥基苯基)吡啶為原料參考配合物(-)-W1的方法合成，合成路線見Scheme S3，產率：80%。1H NMR(CDCl3，600 MHz)：δ8.68(d，J=5.4 Hz,1H)，8.19～8.16(m，1H)，8.11(d，J=8.4 Hz，1H)，7.82(d，J=7.8 Hz，1H)，7.58(t，J=6.6 Hz，1H)，7.50～7.47(m，1H)，7.18(d，J=8.4 Hz，1H)，7.04(t，J=7.2 Hz，1H)。13C NMR(CDCl3，150 MHz)：δ155.9，150.3，142.5，141.2，134.9，125.4，123.1，120.8，120.6，116.0。

2 結果與討論

2.1 氟硼發光配合物的吸收光譜

圖1為氟硼配合物(-)-W1～(-)-W5和S1在無水二氯甲烷(DCM)中的紫外可見吸收光譜。每個配合物的吸收光譜中都有2個或3個明顯的吸收峰，其中長波長的吸收峰可歸因于配合物分子內的電荷轉移躍遷，短波長270 nm附近的吸收峰可歸屬于分子內的n-π*電子躍遷。由于6個配合物具有相同的共軛骨架，因此它們都具有相似的π-π*電子躍遷吸收峰，約為300 nm[41-42]。相比于配合物S1，(-)-W1的最大吸收峰位置有輕微的藍移，這說明蒎烯基團的引入降低了吡啶環的吸電子能力。當在配合物中酚羥基的對位引入具有給電子能力的叔丁基或甲氧基時，配合物(-)-W2和(-)-W5的最大吸收峰相比于(-)-W1表現出不同程度的紅移。其中，(-)-W5的最大吸收峰達到366 nm，可能是由于甲氧基的給電子效應促進了配合物(-)-W5中分子內電荷轉移躍遷，導致吸收光譜紅移。反之，吸電子基團三氟甲基的引入使得(-)-W3的最大吸收峰相比于(-)-W1藍移了4 nm。然而，具有吸電子能力的F原子的引入卻使得(-)-W4呈現出紅移現象，這有可能是由于鹵素原子易與苯環形成p-π共軛效應。

圖1 配合物(-)-W1～(-)-W5和S1在二氯甲烷中的吸收光譜Fig.1 Solution absorption spectra of complexes(-)-W1～(-)-W5 and S1 in CH2Cl2

另一方面，我們研究了不同溶劑對配合物(-)-W1～(-)-W5和S1吸收光譜的影響，最大吸收峰波長數據列于表1。結果表明，在甲醇(MeOH)、乙腈(ACN)等強極性溶劑中，氟硼配合物的最大吸收峰發生了藍移，而在弱極性溶劑1，4-二氧六環(DIO)中發生了紅移。這進一步說明了配合物在長波長的吸收峰源自分子內電荷轉移躍遷。

表1 配合物(-)-W1～(-)-W5和S1在不同溶劑中的光學性質Table 1 Optical properties of complexes(-)-W1～(-)-W5 and S1 in different solvents

2.2 氟硼發光配合物的發射光譜

圖2 配合物(-)-W1～(-)-W5和S1在二氯甲烷中的熒光發射光譜Fig.2 Fluorescence emission spectra of complexes(-)-W1～(-)-W5 and S1 in CH2Cl2

我們首先對氟硼配合物在DCM溶液中的光致發光光譜進行了表征。如圖2所示，配合物(-)-W1相比S1的發射峰呈現出約為18 nm的藍移，通過計算得出其Stokes位移相比于配合物S1減小了13 nm，這說明剛性基團蒎烯的引入可能使配合物激發態結構變化，能量損失變小。當在酚羥基的對位上引入叔丁基、三氟甲基、氟、甲氧基時，使得配合物(-)-W2～(-)-W5與(-)-W1相比，分別產生18、19、10、64 nm的紅移。這一結果表明，隨著酚羥基對位基團給電子能力的增強，配合物發射峰紅移程度更加明顯，其中含有強給電子取代基OCH3的配合物的發射峰達到了488 nm。此外，我們還研究了不同溶劑對配合物發光光譜的影響。表1列出了(-)-W1～(-)-W5和S1在不同溶劑中的最大發射峰波長。結果表明溶劑的變化只會導致配合物(-)-W1、(-)-W2、(-)-W4、(-)-W5和S1的發射峰波長產生輕微的偏移。然而溶劑的變化對(-)-W3發射峰位置產生了比較大的影響。具體原因還不太清楚，將在后續研究中深入探討。

2.3 氟硼發光配合物的熒光壽命

我們對氟硼發光配合物(-)-W1～(-)-W5和S1在不同溶液中的熒光衰減曲線進行了表征(圖S19～S24)。如圖3所示，在DCM為溶劑時，蒎烯基團的引入使得配合物(-)-W1的熒光壽命相比于配合物S1有一些降低。而輔助取代基的引入會導致配合物的熒光壽命總體呈現規律性的變化(表1)：在DCM中，配合物熒光壽命的遞減趨勢為(-)-W5＞(-)-W2＞(-)-W4＞(-)-W1＞(-)-W3；在DIO中，配合物熒光壽命的遞減趨勢為(-)-W5＞(-)-W2＞(-)-W1＞(-)-W3＞(-)-W4；在ACN中，配合物熒光壽命的遞減趨勢為(-)-W5＞(-)-W4＞(-)-W2＞(-)-W1＞(-)-W3；在MeOH中，配合物熒光壽命的遞減趨勢為(-)-W5＞(-)-W2＞(-)-W4＞(-)-W1＞(-)-W3。由此可見，在酚羥基對位上引入給電子基團會不同程度地延長配合物的熒光壽命，當取代基為給電子能力最強的甲氧基時，配合物(-)-W5具有最長的熒光壽命；當引入強吸電子基團CF3時則會縮短配合物的熒光壽命。

圖3 配合物(-)-W1～(-)-W5和S1在二氯甲烷中的熒光衰減曲線Fig.3 Photoluminescence decay of complexes(-)-W1～(-)-W5 and S1 in CH2Cl2

2.4 氟硼發光配合物的熒光量子效率

我們對氟硼配合物在不同溶液中的熒光量子產率進行了測試。如表1所示，蒎烯基團的引入使得配合物(-)-W1相比于S1具有更高的熒光量子產率。在非質子溶劑中，蒎烯類氟硼配合物的熒光量子產率大小順序為(-)-W1＞(-)-W4＞(-)-W2＞(-)-W3＞(-)-W5。這表明輔助取代基的引入會降低配合物的熒光量子產率，其中含甲氧基的配合物(-)-W5具有最低的熒光量子產率。此外，較大體積的取代基(叔丁基和三氟甲基)的引入相比于氟取代基更容易降低配合物的熒光量子產率。在質子溶劑甲醇中，含 F、CF3和 OCH3的配合物(-)-W3、(-)-W4 和(-)-W5的熒光量子產率有很大幅度的降低，這有可能是因為這些取代基與溶劑分子之間存在一定的相互作用導致了熒光淬滅。

2.5 氟硼發光配合物對映體的圓二色光譜

由于蒎烯是一個潛在的手性基團，在配合物(-)-W1～(-)-W5的合成過程中采用了(-)-桃金娘烯醛作為手性源。為了研究氟硼配合物的圓二色(CD)光譜，我們又以(-)-桃金娘烯醛作為手性源按照相似的方法合成它們的對映體(+)-W1～(+)-W5。如圖4和S25～S28所示，手性蒎烯基團的引入使得吡啶基苯酚氟硼化合物具有一定的光學活性，且與蒎烯基團中碳原子的絕對立體構型密切相關，對映體的圓二色光譜信號均一一對應。

圖4 (-)-W1和(+)-W1的分子結構及其在二氯甲烷中的CD光譜Fig.4 Molecular structures and CD spectra in CH2Cl2of(-)-W1 and(+)-W1

3 結 論

我們通過分子設計，將手性蒎烯基團引入到苯酚基吡啶氟硼體系，制備了一系列手性氟硼配合物。通過對新型蒎烯類苯酚基吡啶氟硼配合物光學性質的研究，表明輔助取代基的吸/給電子能力、空間位阻等對配合物光學性質具有一定的影響，且呈現出一定的規律性。該類新型氟硼配合物具有很強的藍光發射性質，且發射波長可以通過分子設計進行調控，這為后續設計新型蒎烯類苯酚基吡啶氟硼發光配合物及其全光譜調控奠定了基礎。此外，本文創新性地研究了氟硼配合物手性對映體的圓二色光譜，對拓展氟硼配合物的光學活性研究具有借鑒意義。

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