MOFs自犧牲模板法制備ZnO及其對NO2的氣敏性能

陳沭璇 賈麗華＊, 郭祥峰 趙振龍 楊 瑞 王 欣

(1齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，精細化工黑龍江省省屬高校重點實驗室，齊齊哈爾 161006)

(2廣東石油化工學院化學學院，茂名 525000)

0 引 言

二氧化氮(NO2)主要產生于煤和礦物油等化石燃料的高溫燃燒以及工業生產過程，是主要的大氣污染物[1]；當其濃度達到5 mL·m-3時，就可能對人的眼睛和肺部有刺激，使其機體抵抗力降低，甚至死亡[2]；它還與其他污染物或水形成光化學煙霧或酸雨等，造成環境污染[3]。因此，大氣中的NO2檢測具有重要意義和廣泛需求。基于半導體金屬氧化物的氣體傳感器具有靈敏度高、成本低、響應/恢復快等優點，受到了研究者的普遍關注[4]。以SnO2、ZnO、WO3和Co3O4等半導體金屬氧化物為主的氮氧化物傳感器取得了較好的效果[5-8]。其中ZnO是一種寬禁帶的N型半導體材料，具有熱穩定性和環境相容性好等優點[9-10]。Sonker等[11]制備了納米ZnO薄膜，室溫下對20 mL·m-3NO2響應值為119，響應/恢復時間為85/103 s。Rai等[12]制備了花狀ZnO納米材料，300 ℃下對100 mL·m-3NO2響應值為12.27，檢出限為5 mL·m-3。

金屬有機框架(MOFs)是由金屬離子和有機配體通過配位形成的多孔晶體材料[13]。采用MOFs自犧牲模板法制備金屬氧化物成型工藝簡單、比表面積大、反應位點多；近年來基于該方法制備的CuO、Co3O4、In2O3、TiO2等已被用于構筑氣體傳感器[14-17]。Li等[18]報道了由MOF-5模板衍生的多孔ZnO納米材料，對0.5 mL·m-3丙酮的響應值為6.36。Zhang等[19]利用ZIF-8制備了中空籠型ZnO納米材料，對100 mL·m-3乙醇的響應值為 139.41，響應/恢復時間為2.8/56.4 s，檢出限為0.25 mL·m-3。目前采用該方法制備ZnO用于氮氧化物氣體傳感器的研究工作鮮有報道。因此，我們希望采用MOFs自犧牲模板法合成ZnO，并進一步用于NO2氣體傳感器制備。

我們以硝酸鋅和2，5-二羥基對苯二甲酸為原料，制備了Zn-MOF-74。通過煅燒Zn-MOF-74制備了介孔ZnO，進一步研究了其對不同氣體的響應性能。結果表明，450℃煅燒后的材料對100 mL·m-3NO2響應值高達 77.40，檢出限為 0.10 mL·m-3，穩定性好；特別是當有SO2等氣體存在時，其對NO2響應值基本不變，抗干擾能力強。該傳感器的制備過程如圖1所示。

圖1 ZnO450合成過程示意圖及其對NO2的響應性能Fig.1 Synthesis process of ZnO450and the response to NO2

1 實驗部分

1.1 Zn-MOF-74的制備

實驗所用試劑均為未經進一步純化的分析純化學試劑。參考文獻[20]方法合成了Zn-MOF-74。將Zn(NO3)2·6H2O和2，5-二羥基對苯二甲酸在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中攪拌溶解后，轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，105℃保溫反應36 h。然后自然冷卻至室溫，離心得到黃色粉末，再用DMF洗滌及二氯甲烷浸泡，沉淀經干燥得到前驅體 Zn-MOF-74(Zn2(DHBDC)(DMF)2·(H2O)2)。

1.2 ZnOT的制備

分別稱取0.30 g Zn-MOF-74，在350、450、550 ℃下，空氣氣氛中煅燒2 h，得到ZnOT(T為煅燒溫度)。其中，ZnO350為黃色粉末，ZnO450和 ZnO550為白色粉末。

1.3 樣品表征

使用熱重分析儀(Netzsch STA F3)對樣品進行熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)測量，在N2氣氛中以10℃·min-1的加熱速率記錄TG-DSC曲線，溫度范圍為30～980℃。采用X射線衍射儀(XRD；Bruker D8 Advance)測定樣品的晶體結構，測試條件為Cu靶Kα線(λ=0.154 18 nm)，電壓為40 kV，電流為50 mA，掃描范圍為5°～80°。通過Avatar 370 FT-IR光譜儀測試樣品的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜。通過X射線光電子能譜(XPS；ESCALAB 250Xi)測定表面化學組成，X射線源為AlKα射線單色源，能量為1 486 eV。使用N2吸附-脫附等溫線(Autosorb iQ)，通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法測量分析樣品的比表面積和孔徑分布。通過掃描電子顯微鏡(SEM；Zeiss supra55)觀察樣品形貌，測試電壓5 kV。利用透射電子顯微鏡(HRTEM；JEM-2100F)獲得其晶格條紋，測試電壓200 kV。采用氣體傳感器表征系統(WS-30A)測試傳感器的性能。

1.4 傳感器的制備與測試

取適量ZnO置于瑪瑙研缽中，加入無水乙醇研磨至黏稠，均勻涂在鍍有金電極的陶瓷管表面，并將其在真空干燥箱中60℃干燥1 h，之后在管內插入鎳鉻加熱絲，并焊接到底座上，將制備的傳感器老化后備用。然后，用氣體傳感器表征系統評估傳感器的氣敏性能。氣敏元件的響應值根據公式Response=(Rg-Ra)/Ra[21]計算得到，其中Rg和Ra分別表示氣敏元件在目標氣體和空氣中的電阻，響應/恢復時間為元件電阻值達到或恢復到之前電阻的90%時所需時間[22]。另外，將暴露于100 mL·m-3NO2后的傳感材料用ZnOT/e表示。

2 結果與討論

2.1 材料的結構和形貌

圖2為前驅體Zn-MOF-74以及有機配體測試的TG-DSC曲線圖。通過前驅體與有機配體的對比可以看出，Zn-MOF-74主要有3個失重階段(圖2a)，對應DSC曲線中的6個吸熱峰(圖2b)。其中30～180℃失重6.48%，主要是前驅體中的溶劑和水分子的蒸發[23]。180～590℃失重41.73%，主要是MOFs中有機配體分解引起的失重。590～980℃的失重量為28.76%，可能是由于配體分解產生的積碳在高溫下導致ZnO還原，釋放CO2和CO所致[24-25]。因此，分別在350、450和550℃下煅燒前驅體制備ZnO，以研究煅燒溫度對材料氣敏性能的影響。

利用XRD測定了前驅體Zn-MOF-74及ZnO的晶體結構(圖3)。前驅體在2θ=6.8°和11.6°處的衍射峰，分別歸屬于Zn-MOF-74的(110)和(300)晶面，與文獻[26]報道一致，且峰形光滑尖銳，說明形成了Zn-MOF-74晶體。ZnO在2θ=31.76°、34.42°、36.25°、47.53°、56.60°、62.86°和67.97°處的衍射峰，分別對應于纖鋅礦結構的六方相ZnO[27](PDF No.36-1451)的(100)、(102)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面，且ZnO450和ZnO550呈現規整的ZnO[28]晶形。

圖2 有機配體及前驅體Zn-MOF-74的TG(a)-DSC(b)曲線Fig.2 TG(a)-DSC(b)curves of the organic ligand and as-prepared precursor Zn-MOF-74

圖3 前驅體Zn-MOF-74與ZnOT的XRD圖Fig.3 XRD patterns of as-prepared precursor Zn-MOF-74 and ZnOT

有機配體、前驅體Zn-MOF-74和樣品ZnOT的FT-IR光譜如圖4所示。Zn-MOF-74的FT-IR光譜中，在3 500 cm-1附近出現的寬峰為酚和羧基中的-OH伸縮振動峰，1 654 cm-1處的峰為C=O伸縮振動峰[29]，1 548和1 415 cm-1處的峰對應C=C伸縮振動峰[30]，且在Zn-MOF-74中484 cm-1處出現了Zn-O的特征峰，與文獻一致[31]，進一步證明了Zn-MOF-74的形成。在ZnO350的FT-IR光譜中，位于3 500 cm-1處的峰為酚和羧基中-OH的伸縮振動峰，1 654 cm-1處的C=O伸縮振動峰和1 548、1415 cm-1處的C=C伸縮振動峰仍然存在，說明ZnO350中還存在一定數量的有機官能團。與上述情況相比，ZnO450的FT-IR光譜表明，ZnO中仍殘留有機物，460 cm-1處出現了ZnO的特征峰[32]。ZnO550的FT-IR光譜中在460 cm-1處出現了ZnO的特征峰，有機物的特征峰不明顯。

圖4 有機配體、前驅體Zn-MOF-74和ZnOT的FT-IR圖Fig.4 FT-IR spectra of the organic ligand,as-prepared precursor Zn-MOF-74 and ZnOT

圖5為ZnOT和ZnOT/e的XPS譜圖。圖5a中3個樣品分別在1 021.68、1 021.48和1 021.58 eV處出現的峰對應于Zn2p3/2的特征峰，10 44.78、1 044.48、1 044.58 eV處的峰歸屬于Zn2p1/2的特征峰，峰間距均為23 eV[33]，說明了Zn2+的存在。圖5b中530.40、531.68和532.15 eV處的峰分別對應于O1s的晶格氧(Olat)、表面吸附氧(Oads)和表面吸附的水分子中的氧(OH2O)[34]。根據曲線擬合結果，可知ZnO450的化學吸附氧含量為30.96%，高于ZnO350的22.39%和ZnO550的26.29%。圖5c中ZnO350在284.88、285.88和288.88 eV處的峰分別對應C-C、C-O和C=O鍵，ZnO450在284.88、285.88和288.48 eV處的峰分別對應C-C、C-O和C=O鍵，ZnO550在284.88、285.88和288.78 eV處的峰分別對應C-C、C-O和C=O鍵[35-36]，證明材料中殘留有機官能團，這與FT-IR光譜分析的結果一致。

為了深入了解樣品的結構，測試了ZnOT的N2吸附-脫附等溫線(圖6a)及相應的BJH孔徑分布(圖6b)。由圖6a可知，3種材料的吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型等溫線[37]。ZnO350、ZnO550為H3型滯后環，而ZnO450為H1型滯后環。從圖6b的孔徑分布曲線可以看出，ZnOT的平均孔徑分別為3.7、16.0和3.0 nm，BET比表面積分別為27、35和6 m2·g-1(表1)。綜上，ZnO450材料具有較大的比表面積(可以提供更多活性位點)，相對較大的平均孔徑(有利于提高氣體的擴散速率)。

表1 ZnOT樣品的理化性質Table 1 Physicochemical properties of ZnOTsamples

圖5 ZnOT的XPS譜圖Zn2p(a)；O1s(b)；C1s(c)；ZnOT/e的O1s XPS光譜 (d)Fig.5 Zn2p(a)；O1s(b)；C1s(c)XPS spectra of ZnOT；O1s XPS spectra of ZnOT/e(d)

圖6 ZnOT的氮氣吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms for ZnOT(a)and the pore size distribution(b)

圖7 ZnO350(a、b)、ZnO450(d、e)和ZnO550(g、h)的SEM圖和ZnO350(c)、ZnO450(f)和ZnO550(i)的HRTEM圖Fig.7 SEM images of ZnO350(a,b),ZnO450(d,e)and ZnO550(g,h)and HRTEM images of ZnO350(c),ZnO450(f)and ZnO550(i)

從圖1可以看出，Zn-MOF-74為表面光滑的六方柱狀結構，其六邊形的邊長約為10 μm，與已報道的MOF-74結構基本一致[38]。從圖7a和7b可以看出，ZnO350是由大小不均一的納米塊(＞200 nm)形成的直徑約為7 μm的柱狀結構。從圖7d和7e可以看出，ZnO450是由晶粒大小約20 nm的均勻納米粒子組成，且保留了前驅體Zn-MOF-74的六方柱狀形貌；表面粗糙，且六邊形的邊長縮小為3 μm，可觀察到明顯的分層結構。由于焙燒過程中，Zn-MOF-74表面吸附水失去及有機配體分解后，產生的CO2和H2O分子從體系中逸出[39]，導致Zn-MOF-74收縮，雖然其外形保持了六方柱狀形貌，但邊長由10 μm收縮到3 μm，柱體皸裂出現層狀縫隙。從圖7g和7h可以看出，ZnO550由晶粒大小不均勻的納米球堆疊形成直徑大于15 μm的塊狀結構。ZnO450的納米粒子粒徑較小且均勻導致了比表面積的增加，這與N2吸附-脫附分析的結果一致。從圖7c、7f和7i可以看出，ZnOT相鄰晶格面間距均為0.28 nm，與ZnO(100)晶面的面間距相匹配[40]。

2.2 ZnOT的氣體傳感性能

圖8a為在相同條件下，基于ZnOT的傳感器對濃度為100 mL·m-3的不同氣體的響應值。可以看出，以ZnO450為傳感材料制備的傳感器對100 mL·m-3NO2的響應值為77.40，遠高于對其他氣體的響應值，如對 CO、SO2、NH3和 CO2的響應值分別僅為0.94、0.99、1.62和1.24。這是由于作為電子受體的NO2吸附于ZnO表面時捕獲電子，在ZnO450表面形成電子耗盡層，增大傳感器電阻；而CO、SO2、NH3和CO2等氣體作為電子供體，捕獲ZnO450表面的活性氧，導致傳感器電阻降低[41-42]。另外，ZnO450傳感器對 100 mL·m-3NO2的響應值比 ZnO350和 ZnO550制備的傳感器的響應值分別高47和2倍。這歸因于ZnO450的吸附氧含量明顯高于ZnO350和ZnO550，且比表面積大。從圖8b可以看出，ZnO450傳感器對100 mL·m-3NO2的響應/恢復時間為 18/30 s，明顯優于ZnO350和ZnO550。ZnO450較短的響應/恢復時間是由于該材料的平均孔徑較大，有利于快速的分子擴散。

圖8 ZnOT傳感器對不同氣體的響應值(a)以及對NO2的動態電阻響應曲線(b)Fig.8 Response of ZnOTsensor towards different gases(a)and dynamic resistance response curve towards NO2(b)

眾所周知，工作溫度影響氣體傳感器的氣敏性能，因此我們改變工作溫度測試了ZnOT對100 mL·m-3NO2的響應曲線，如圖 9 所示。ZnO350、ZnO450和ZnO550對100 mL·m-3的NO2的最佳檢測溫度分別為255、245和245℃，對應的響應值分別為3.22、77.40和40.11。由此可知，基于ZnO450的氣體傳感器對NO2響應值最大并具有適中的工作溫度。

圖10a為ZnO450在245℃下對不同濃度NO2的動態響應恢復曲線。由圖可知，該傳感器能夠快速響應0.1～20 mL·m-3的NO2。即使在0.1 mL·m-3的低濃度下，ZnO450仍然顯示出較高的響應值，達到了1.08[43-44]。從圖 10b可知，在 0.1～20 mL·m-3范圍內，NO2的濃度與ZnO450的響應值之間表現出良好的線性關系，其線性相關系數為0.998 0。

圖9 ZnOT氣體傳感器在不同工作溫度下對100 mL·m-3NO2的動態響應恢復曲線Fig.9 Dynamic response recovery curves of ZnOTsensors upon exposure to NO2of 100 mL·m-3at different working temperatures

圖10 245℃時ZnO450傳感器對不同濃度NO2的動態響應恢復曲線(a)和線性擬合曲線(b)Fig.10 Dynamic response recovery curve(a)and the linear relation fitting curve(b)of ZnO450based sensor to different concentrations of NO2at 245℃

圖11 245℃時ZnO450傳感器對100 mL·m-3NO2的循環測試曲線(a)及對100和0.1 mL·m-3NO2的長期穩定性(b)Fig.11 Cyclical of the ZnO450gas sensor to 100 mL·m-3of NO2at 245 ℃ (a),and long-term stability to 100 and 0.1 mL·m-3of NO2(b)

圖11a為245℃下ZnO450傳感器對100 mL·m-3NO2響應值的循環測試圖。在100 mL·m-3NO2每次進氣和出氣循環后，ZnO450傳感器的靈敏度幾乎保持初始值，表明其具有良好的可重復性。圖11b為ZnO450傳感器對100和0.1 mL·m-3NO2的穩定性測試結果。在測試時間范圍內，其響應值基本保持不變。因此，ZnO450傳感器檢測NO2具有優異的穩定性。

圖12 245℃時ZnO450對含有其他氣體的NO2的響應圖(每種氣體濃度均為100 mL·m-3)Fig.12 Response of ZnO450upon exposure to different NO2gas mixture at 245℃ (100 mL·m-3for each gas)

在此基礎上，為了解其他氣體(CO、SO2、NH3、CO2等)與NO2共存對ZnO450氣體傳感器檢測NO2的干擾，我們進行了抗干擾性的研究。由圖12可知，當含有100 mL·m-3NO2的氣體中存在相同濃度的其他干擾氣體時，ZnO450氣體傳感器對混合氣體的響應值與對NO2的響應值基本一致，表明ZnO450氣體傳感器具有優異的抗干擾能力。當ZnO450暴露于混合氣中時，由于NO2吸電子能力遠強于CO和NH3等氣體[41,45]，其捕獲ZnO450表面電子，導致表面電子密度降低，傳感器電阻顯著增加，響應值增大。另外，ZnO450對 100 mL·m-3單一氣體如 CO、SO2、NH3、CO2的響應值均小于2.0，說明這些氣體對ZnO450的表面電阻影響很小。

2.3 ZnO450響應NO2的傳感機理

ZnO450是N型半導體[46]，當材料暴露在空氣中，氧分子吸附在ZnO450表面，奪取ZnO導帶中的電子，形成化學吸附氧。當傳感器暴露于NO2氣體時，NO2作為電子受體吸附在ZnO表面，捕獲電子轉化為，進而與吸附氧 O-和電子 e-反應，形成了NO[41-42]，這導致了ZnO表面形成電子耗盡層，電子濃度降低，電阻增大[47]。反應機理如下:

這里(g)和(ad)分別表示氣態和吸附態。圖5d顯示以ZnOT為基底的傳感器在吸附100 mL·m-3NO2后，材料中Oads含量均增多，說明表面吸附氧的存在是影響NO2傳感過程的主導因素，其中ZnO450的Oads含量增多24.12%，遠大于ZnO350(0.24%)和ZnO550(13.51%)的Oads含量的增大值。這說明ZnO450與NO2相互作用時，吸附氧Oads表現活躍，與目標氣體分子接觸時的吸附-脫附作用增強，改善了元件的氣敏特性。

圖13 響應NO2氣體傳感機理示意圖Fig.13 Schematic diagram of NO2gas sensing mechanism

NO2響應過程的示意圖如圖13所示。由于N型半導體是以電子作為載流子，因此自由電子的數量減少，導致電導率下降，隨之ZnO450材料的電阻值增加。在NO2氣氛下，氣體與表面吸附氧發生氧化還原反應，電子濃度降低，從而使ZnO450材料的電阻值增大。由圖可知，耗盡層隨著載流子濃度的降低而變厚。損耗層越厚，則意味著電阻的增大或電流的減小，表現為響應值的增大[48]。

3 結論

通過自犧牲模板法煅燒Zn-MOF-74制備了介孔ZnO450材料。在245℃下，該材料對100 mL·m-3NO2響應值達77.40，響應/恢復時間為18/30 s，最小檢出濃度低至0.1 mL·m-3。在目標氣體NO2與CO、SO2、NH3、CO2共存時，該傳感器對 NO2的檢測具有高抗干擾性。該材料制備過程簡單，具有靈敏度高、選擇性好、對NO2響應迅速、檢出限低、穩定性好且抗干擾能力強等優點，具有廣泛的潛在實用前景。