酸洗處理對NaEuTiO4的結構、形貌以及電化學性能影響

朱德澄 陳亦新 季崇星 朱賢雨 李德成

(蘇州大學能源學院，蘇州 215006)

0 引 言

在過去的30年中，鋰離子電池已廣泛應用于便攜式電子設備當中，并在近年來擴展到大型儲能電站和電動汽車(例如混合動力汽車、純電動汽車、插電式混合動力汽車)等應用領域[1-3]。但是，鋰離子電池在這些新的應用場景中需要在能量密度、安全性和使用壽命上滿足更高的要求。石墨類碳材料作為最常見的商業化的負極材料，其較低的嵌鋰電位(大約0.1 V)會導致電池負極表面析鋰現象的產生，從而給電池帶來安全上的隱患；同時，石墨材料較低的比容量也限制了電池能量密度的進一步提高[4-7]。因此，有必要研究和開發替代石墨的新型負極材料。

被稱為“零應變”的Li4Ti5O12作為新型的負極材料，已經成功地在鋰離子電池中得到了應用。利用鈦酸鋰負極材料制成的鋰離子電池表現出了優異的循環性能和良好的安全性能[8]。遺憾的是，與石墨相比，Li4Ti5O12的高嵌鋰電勢(1.55 V vs Li/Li+)，以及低可逆容量嚴重地降低了電池的能量密度[9-10]，進而限制了鈦酸鋰負極材料在鋰離子電池中的廣泛應用。為了解決這一問題，人們又研究和開發了許多嵌鋰電位在1 V左右的鈦基氧化物材料，例如Li(V0.5Ti0.5)S2[11]、LiTiS2[12]和Na2Li2Ti6O14[13-14]等，但是這些材料與現有負極材料相比仍然缺乏足夠的競爭力。

最近，人們發現具有層狀鈣鈦礦結構的LiEuTiO4(LETO)具有良好的可逆脫/嵌鋰行為[15-18]。它的脫/嵌鋰電位在0.8 V左右(相對金屬鋰負極)，這個電位可以有效避免脫/嵌鋰過程中的析鋰問題，從而改善電池的安全特性。同時，它的可逆容量在200 mAh·g-1以上，嵌鋰電位的降低以及可逆容量的提高使得LETO比鈦酸鋰負極具有更好的能量密度，應用前景更加廣泛[17]。更讓人們感興趣的是，LETO具有與其它負極材料截然不同的層狀鈣鈦礦結構，而且它的主要氧化還原電對是Eu2+/Eu3+，而不是Ti3+/Ti4+。這些特點可能讓更多的稀土鈦酸鹽成為潛在的新型負極材料。因此，深入研究基于稀土鈦基氧化物的電化學行為對于設計和制備新型鋰離子電池負極材料具有重要的引領作用。

當前，具有良好充放電特性的LETO常以NaEuTiO4(NETO)為母本材料，通過離子交換方法獲得[15-17,19]。一般說來，能夠進行離子交換的層狀鈣鈦礦主要有3類：Dion-Jacobson(D-J)類[20-21]、Ruddlesden-Popper(R-P)類[22-23]和 Aurivillius類[24]，這些材料由于具有獨特的光、電和磁特性而受到廣泛的研究。NETO屬于R-P類的層狀鈣鈦礦結構，是NaLnTiO4中的一種。研究結果表明NaLnTiO4化合物的晶體結構與鑭系稀土離子種類密切相關，當Ln=La～Nd時，理想的八面體TiO6為四方對稱型結晶。另一方面，隨著TiO6的相互傾斜，NaLnTiO4(Ln=Sm～Lu)化合物以正交對稱的方式結晶，從而使八面體TiO6與Na+之間的相互作用強于四方對稱型。對于NaLnTiO4中鈉離子與其他離子交換的研究主要集中在結構上的變化，性能研究也多集中在磁性和光學方面，對于鈉離子與其他離子交換后所獲得材料的電化學性能研究還不是十分深入。Masaki研究了 NaLnTiO4(Ln=Sm，Eu，Gd)的磁性質[25]；Song研究了Na+和Li+交換后在晶體結構和磁性方面的變化[15]；Nishimoto 通過將NaLaTiO4、LiLnTiO4和KLaTiO4浸泡在稀鹽酸中，發現水分子和氫離子可以嵌入到母本化合物中，然而對于新形成的化合物的電化學性能沒有深入研究[26]。

我們通過溶膠凝膠法合成了層狀鈣鈦礦結構的NETO，并利用稀硝酸對其進行了酸洗處理。我們發現，NETO中的鈉離子可以跟稀酸中的氫離子發生離子交換。交換后得到的化合物HEuTiO4可以在電池中通過電化學反應的方式轉化為LiEuTiO4(LETO)，這種轉化得到的LETO與文獻中通過熔鹽法交換得到的LETO一樣具有良好的可逆脫/嵌鋰行為。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

本實驗使用的試劑均為購買后直接使用，無后續處理過程。

將碳酸鈉(AR)、三氧化二銪(99.99%)以1.3∶1的物質的量之比混合在2 mol·L-120 mL的稀硝酸中，在80℃下攪拌以除去過量的硝酸，然后與10 mL去離子水一起攪拌以獲得溶液A。在10 mL乙醇和10 mL冰醋酸的混合物中加入一定量的鈦酸四丁酯(AR)，攪拌得到溶液B。然后將溶液B逐滴加入溶液A中，并劇烈攪拌得到溶液C。溶液C在烘箱中70℃干燥24 h后繼續在120℃下干燥24 h，獲得白色干燥凝膠。將凝膠置于馬弗爐中于500℃燃燒2 h，然后在900℃煅燒7 h，以獲得前驅體NaEuTiO4。然后取 0.574 g NaEuTiO4溶于 50 mL 0.5 mol·L-1稀硝酸中，分別攪拌1、3、6、12和24 h。將下層沉淀物過濾并用去離子水和乙醇重復洗滌幾次，直到pH=7。最后在70℃的烘箱中干燥12 h，得到酸處理的NaEuTiO4。根據酸處理時間將不同樣品分別命名為NETO-x(x=1、3、6、12、24 h)。為了進行比較，將未經酸處理的NaEuTiO4稱為NETO。

1.2 樣品的結構分析和表征

將樣品用乙醇超聲分散后滴在硅片上，干燥后，通過掃描電子顯微鏡(SEM，SU801日本)在測試電壓10 kV和測試電流10 mA條件下來觀察材料的微觀結構，并在15 kV測試電壓下進行能譜分析(EDS)。通過透射電子顯微鏡(TEM，FEI-Tecnai G20 STWIN，美國)在200 kV的加速電壓下觀察樣品的包覆情況和材料晶體結構變化，進一步觀察和研究材料的微觀形貌。通過表面積及孔徑分析儀(TristarⅡ3020 Micromeritics，美國)分析樣品包覆前后的比表面積變化情況。通過電感耦合等離子發射光譜儀(ICP，OPTIMA 8000，美國)和固體核磁 (NMR，AVANCEⅢ/WB-400，瑞士)在400 MHz下測試1H譜來驗證是否交換成功。

樣品的晶體結構通過X射線衍射分析(XRD，Bruker D8 advance，德國)測試得到。以CuKα為輻射源，波長λ=0.154 056 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍為10°～80°，測試速率為10(°)·min-1。通過 X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250Xi，美國)研究酸處理對材料晶體結構的影響，以C1s的284.8 eV為標準測試能譜，測試電壓為10 kV，測試電流為10 mA。

1.3 電池組裝以及性能測試

將活性材料、Super-P(導電碳)和粘結劑(NaCMC，國藥滬試，CP)按照質量比7∶2∶1研磨混合后，加入少量水，攪拌8 h。將所得到的漿料用自動涂膜劑均勻涂抹在銅箔的表面。先將銅箔放置在50℃烘箱中干燥1 h，然后轉移至110℃真空干燥箱中干燥12 h，切片，得到極片。

在氬氣氛圍的手套箱中，以1 mol·L-1LiPF6的碳酸二乙酯+碳酸乙烯酯溶液(1∶1，V/V)作為電解液，將極片、隔膜(Celgard 2400)和金屬鋰片(15 mm×1 mm)組裝成CR 2016型扣式電池。

新制的電池靜置6 h后，轉移至Land CT 2001 A(武漢藍電)在恒溫下(25℃)進行充放電測試以及倍率循環測試。電壓測試區間為0.01～3.0 V，電流密度為100 mA·g-1。電化學循環伏安測試(CV)在電化學工作站(辰華CHI660D武漢)上進行，掃描速率為0.1 mV·s-1。

2 結果與討論

2.1 結構和形貌表征

圖1給出了未處理的NETO和經不同時間酸洗處理后的NETO-x樣品XRD圖。如圖1所示，NETO中的所有強衍射峰均很好地與NaEuTiO4的標準峰(PDF No.47-0004)對應，且沒有觀察到其他峰，表明我們制備的NETO具有非常好的純度和結晶度。將NETO用HNO3處理1 h后，屬于NETO的峰強度明顯降低，同時在圖1和圖2中的“●”所示位置出現了一些新的峰，表現出兩相共存的特點；隨著酸洗時間的增加，屬于NETO的XRD峰的強度逐漸減少，而新峰的強度增加表明NETO的晶體結構正逐漸向新相轉變。Nishimoto的研究表明[26]，用稀鹽酸處理NaLnTiO4時，Na+可以和H+完全交換。Akimoto等[27]也采用 0.5 mol·L-1HCl處理 Na2Ti3O7得到 H2Ti12O25微米顆粒，因此我們推測酸處理中也發生了Na+與H+的交換。酸處理6 h后，不再有新峰的出現，同時原有NETO的衍射峰也基本消失，暗示著Na+已經與H+完全交換，可能形成HEuTiO4(HETO)。

此外，如圖2所示，當酸洗時間增加時，標記峰的中心位置向高角度方向移動，表明樣品發生了體積收縮。眾所周知，H+的離子半徑小于Na+的離子半徑，所以我們認為樣品體積收縮是因為樣品中的Na+被 H+取代。

圖1NETO與NETO-x樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of NETO and NETO-x samples

圖2 NETO與NETO-x樣品的XRD圖 (25°～35°)Fig.2 XRD patterns of NETO and NETO-x samples(25°～35°)

我們用JADE計算出了NETO和NETO-x在不同的酸洗時間下的晶格參數，結果如圖3所示。原始NETO的晶格參數分別為1.255 0、0.533 2和0.533 0 nm，與文獻報道基本一致[28]。酸洗處理1 h后，晶格參數a最初降低至1.248 6 nm，然后當處理時間增加至3 h，a逐漸增加至1.260 0 nm，酸洗時間6、12和24 h后的a分別為1.261 5、1.262 5和1.262 7 nm。同時，當處理時間為1 h時，晶格參數b最初增至0.534 6 nm，然后當處理時間增加至3、6、12和24 h后，b逐漸減小至0.533 2、0.532 3、0.532 2和0.532 0 nm。晶格參數c和V隨著浸泡時間的增加而連續減小。這些結果表明，在離子交換過程中，短軸c方向晶面間距隨著用H+不斷代替Na+而持續減小，而長軸a方向和短軸b方向的原子距離的變化相當復雜。NETO具有正交晶格的Ruddlesden-Popper結構，屬于Pbcm(57)空間群[16-17,28]，在TiO2的任一側上，Na2O2巖鹽層與Eu2O2巖層交替出現。我們認為上述現象的發生是因為當HNO3中的H+和NETO中的Na+之間發生離子交換反應時，NETO的交替鈣鈦礦層的框架會保留，而由于H+的離子半徑比Na+小，導致Eu-O巖鹽配位層和TiO2之間產生了較大的扭曲，從而導致晶格常數上發生較為復雜的變化。在后續的工作中會研究其具體的結構變化及原因。

為了研究酸處理對NETO晶粒形貌的影響，我們對其進行了SEM和TEM測試，實驗結果如圖4和圖5所示。由圖4可知，NETO的晶粒呈現出典型的納米片形態，晶粒結晶完整，形狀較為規則，表面光滑，大小在2～5 μm之間，厚度大約500 nm。NETO晶粒在HNO3中酸洗不同的時間后，其形狀變得不規則，并且在晶粒上出現許多裂紋，裂紋數量隨著處理時間的增加而增加。此外，當處理時間為12 h時，裂紋的長度可達1.15 μm。當處理時間為24 h時，如圖5所示，晶粒的結晶度受到嚴重破壞。同時，如表1所示，當處理時間從1 h增加至6 h時，樣品的比表面積先不斷增加，然后急劇減小，這是由于表面小晶粒的溶解。

圖4NETO和NETO-x樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of NETO and NETO-x samples

圖5 NETO-x樣品的TEM圖Fig.5 TEM images of NETO-x samples

圖6 NETO-x樣品的EDX圖譜Fig.6 EDX spectra of NETO-x samples

在SEM測試過程中，我們還同時進行了樣品的能量色散X射線能譜(EDX)分析，結果如圖6所示。根據EDX數據，3個樣品中均含有Eu、Ti和O元素(H元素無法通過能譜儀檢測到，因此存在的H元素含量無法確定)，并且HNO3的處理對其強度有輕微影響。而Na元素的強度隨著酸處理時間的增加而顯著降低。當酸洗時間為6 h時，Na的信號幾乎消失。這些結果表明Na+和H+的離子交換在處理6 h后基本完成，其結果與XRD結果對應。

為了驗證酸處理使NETO中的Na+被交換出來，我們對酸洗液中的Na+和Ti4+進行了ICP測試，如圖7a所示。從NETO組成式中可以計算出，如果Na+完全交換出來，則溶液中的Na+濃度應為0.04 mol·L-1。從測試結果可以看出，在酸處理6 h后溶液中的Na+濃度為0.034 2 mol·L-1(為初始濃度的85.5%)。當酸處理12和24 h后，溶液中的Na+濃度分別為0.036 3和0.037 3 mol·L-1，是初始濃度的90.7%和93.3%。排除可能存在的誤差，我們認為酸處理12 h后已經將NETO中的Na+基本交換出來。酸處理剩下的溶液中也檢測到了Ti4+的存在。我們隨后計算了不同酸處理時間下酸洗液中Na+與Ti4+的物質的量濃度比值，結果如圖7b所示。在酸處理開始后，酸洗液中cNa+/cTi4+＞10，6 h之后酸洗液中降至5以下。

圖7 (a)不同酸洗液中的離子濃度；(b)不同酸洗液中的Na+對 Ti4+濃度比值Fig.7 (a)Ion concentration in different pickling solutions；(b)Concentration ratio of Na+to Ti4+in different pickling solutions

這一結果表明，在酸洗處理NETO過程中存在著Na+-H+離子交換和溶解2種反應。在酸洗處理前6 h內，Ti4+的相對濃度緩慢增加，表明主要反應是Na+-H+離子交換；超過6 h后，Ti4+的相對濃度快速升高，結合晶粒形貌的變化，我們認為，此時溶解反應居于主要地位。

圖8顯示了NETO和酸處理6和12 h后樣品的1H MAS NMR譜。可以看到酸處理前后的樣品均在6.2和2.1出現一個較強峰和一個較弱峰(如圖8中“*”所示)，這2個峰應該來源于材料表面吸附的水[29]。在酸處理6 h之后，位于14.4處出現了一個新的峰，說明酸處理后出現了除吸附水之外新的氫質子狀態，且沒有出現屬于結晶水的OH-峰(應該位于12.2處)[26]，所以我們認為H+成功交換進入NETO晶格中形成HETO。另外0.4和-0.3處2個峰可能源于酸洗過程中由乙醇引入的氫。在酸處理12 h后，14.4和 0.4兩個峰向低角位移(～0.7)到13.7和-0.3，低角位移意味著產物中氫的電子密度相對較高[27]，暗示著離子交換反應基本完成。

圖8 NETO和NETO-x樣品的1H MAS NMR光譜Fig.8 1H MAS NMR spectra of NETO and NETO-x samples

2.2 電化學性能

圖9顯示了不同酸處理時間所獲樣品的循環性能。所有電池均在0～3 V的電壓范圍內以100 mAh·g-1的電流密度進行充放電循環。NETO材料的起始比容量為150 mAh·g-1，并在接下來的循環中迅速衰減，在170次循環后僅為50 mAh·g-1，由于其電化學性能很差，所以不再對其進行深入分析。經過300次循環后，NETO-1 h、NETO-3 h、NETO-6 h、NETO-12 h和NETO-24 h樣品的可逆容量分別為165.7、166.9、190.7、213.2 和 199.3 mAh·g-1。其中NETO-12 h樣品表現出最佳性能。由于H+和Li+交換程度加深，可逆容量在最初的幾個循環上升后趨于穩定。我們計算了這5種材料在10～300次循環中的容量保持率，NETO-1 h、NETO-3 h、NETO-6 h、NETO-12 h和NETO-24 h的容量保持率分別為109%、109.1%、114.7%、117.9%和117.9%。在諸如Co3O4和ZnMn2O4的其他材料中也已經報道類似的容量上升現象，這一方面是由于在循環過程中電極材料的表面形成了能夠存儲鋰的SEI層[30-31]。另一方面，也可能是反應過程中帶來的晶粒破碎化導致與電解質的接觸面積增加所致[32]。

圖9 NETO和NETO-x樣品的循環性能圖Fig.9 Cyclic performance of NETO and NETO-x samples

圖10中給出了不同酸洗時間后樣品的初始充放電和第100次充放電曲線。該圖表明所有樣品均具有良好的電化學活性。表1總結了它們的初始充電和放電容量，以及它們的初始庫侖效率。當酸處理時間從1 h增加到12 h，首次充電和首次放電容量都會增加。首次充放電的庫侖效率也通常會提高。而且，酸洗時間越長，放電容量越高。但是，經過24 h的酸處理后，其放電容量急劇下降至144.2 mAh·g-1。從SEM和TEM圖可知顆粒的結晶度受到嚴重破壞，這可能導致容量下降。此外，所有樣品的初始充放電曲線均有位于約0.8～0.9 V的平臺，這應該對應于鋰在晶格中的嵌入和脫出[15-16]。

圖10 NETO-x樣品的充放電曲線Fig.10 Charge-discharge curves of NETO-x samples

仔細觀察圖10發現，當處理時間超過3 h后，其初始充電曲線中出現一個接近1.5 V的新平臺。在隨后的周期中，該平臺消失。文獻[17]也觀察到這一現象，并將這個平臺歸因于晶粒表明SEI膜的形成過程。此外，隨著處理時間延長至6 h，其容量會略有增加，然后略有下降。這種變化與上述比表面積的變化相似，因此我們認為源自此平臺的電荷容量增加歸因于酸洗導致材料的比表面積的增加。

圖11給出了NETO和NETO-12 h的Eu3d和Ti2pXPS譜圖。由圖可知，在1 164.6和1 134.5 eV處的Eu3d特征峰分別對應于Eu3+3d3/2和Eu3+3d5/2。Ti2p的3個主要峰位于463.4和457.6 eV處，分別對應于Ti4+2p1/2和Ti4+2p3/2狀態。2個樣品的Ti2pXPS譜圖之間沒有顯著差異，表明酸處理并沒有影響Ti和Eu元素的價態。

圖12給出了酸洗后樣品前3次的CV曲線。所有樣品的CV曲線均在0.70/0.98 V附近顯示出一個耦合峰，這與脫/嵌鋰過程中的Eu3+/Eu2+氧化還原對相關，與先前報告的結果一致[19,33]。

圖11 NETO和NETO-12 h的XPS圖譜Fig.11 XPS spectra of the NETO and NETO-12 h

圖12 NETO-x樣品的CV圖Fig.12 CV curves of NETO-x samples

關于充電-放電機理，我們認為NETO在酸洗過程中，Na+被H+置換形成HETO。在初始充電過程中，H+又通過電化學過程被Li+置換變為LiEuTiO4。然后，Li+在LiEuTiO4和Li1+xEuTiO4之間進行可逆的脫出和嵌入，如方程式(1)和(2)所示[15,17,34-35]：

為了證實這種推測，我們對循環300次后的電極進行了非原位XRD測試，結果如圖13所示。經過300次循環后的電極其XRD圖與LETO的標準圖主峰一致[33]，說明我們推測的充放電反應機理是合理的。

圖13 NETO-12 h、LETO和循環300圈后的NETO-12 h的XRD圖Fig.13 XRD patterns of NETO-12 h and LETO and NETO-12 h after 300 cycles

有趣的是，電池經過300次循環后，SEM圖顯示顆粒的表面損傷可以得到一定程度的自我恢復，如圖14所示。我們認為，由于Li+的半徑大于H+的半徑，當Li+將H+取代后，裂紋的寬度隨之變小，同時，循環過程中形成的SEI膜也在一定程度上填充到裂縫中，使晶粒表面展現出表面損傷自行修復的現象。

圖15顯示了不同時間酸處理后樣品的倍率性能。所有電池均以100～2 000 mA·g-1的電流密度放電。其中NETO-12 h樣品展現出最佳的倍率性能。在100 mA·g-1的電流密度下，NETO-12 h的平均可逆比容量為193.2 mAh·g-1；當電流密度提高到1 000 mA·g-1，其平均可逆比容量可保持在149.4 mAh·g-1；當放電電流密度恢復至 100 mA·g-1時，NETO-12 h樣品仍可保持193.6 mAh·g-1的可逆放電容量，并具有極佳的循環性能。

圖14 NETO-12 h的SEM圖Fig.14 SEM images of NETO-12 h

圖15 NETO和NETO-x樣品的倍率循環性能圖Fig.15 Rate performance at various density of NETO and NETO-x samples

3 結 論

綜上所述，NETO存在著Na+→H+→Li+的離子交換路徑，即NETO中的Na+可以跟稀酸中的H+發生離子交換。交換后得到的化合物HETO可以在電池中通過電化學反應的方式轉化為LETO。通過這樣的路徑得到的LETO與文獻中報道的LETO具有同樣優異的電化學性能。本研究有利于利用較為快捷的軟化學方法來設計和篩選稀土基鈦酸鹽電極材料，同時可將NETO作為一種鋰離子篩來進行鋰的提取和回收。因此，繼續深入地研究NaLnTiO4等具有層狀鈣鈦礦結構材料的離子交換行為及電化學特性具有非常重要的意義。