高容量有機正極材料杯[4]醌在離子液體中的儲鋰性能

孫會民 周文君 黃葦葦 王麗秋

(1燕山大學環境與化學工程學院，秦皇島 066004)

(2秦皇島職業技術學院，秦皇島 066100)

0 引言

鋰離子電池由于其能量密度高、質量輕、電化學窗口寬、無記憶效應等優點被廣泛應用于手機、電腦、電動車等便攜產品[1-3]。但是，其現階段的能量密度難以滿足電動汽車、智能電網等大型儲能裝置的要求[4-6]。而正極材料的容量和電池的安全性一直是限制鋰離子電池發展的短板，探索高容量的正極材料和安全的電池體系是推動鋰離子電池更好商業化的有效手段。

現有商業化的鋰離子電池正極材料以無機金屬氧化物和磷酸鹽為主，如LiMO2、LiMPO4(M=Mn、Co、Ni等)和LiMnO4等，這些材料的實際容量較低，大約在140～170 mAh·g-1之間，且制備工藝大多在高溫高壓下進行，價格高、安全性低。此外，Mn、Co等重金屬的使用容易造成環境污染[7-9]。

相比傳統的無機材料，有機材料由于其資源豐富可再生、環境友好、結構可設計性強，尤其理論比容量高等優點成為下一代鋰離子電池正極材料的研究熱點[10-13]。南開大學陳軍院士課題組[14]成功合成了理論比容量高達957 mAh·g-1的醌類化合物環己六酮(C6O6)，使有機正極材料的理論比容量達到了一個新的水平。醌類化合物是以羰基為活性位點，其氧化還原機理是基于羰基上電子的自由轉移，理論上不受電池體系的限制，同時具有較快的電化學反應速率，是下一代可充電電池正極材料的有力競爭者[15-19]。杯[4]醌(calix[4]quinone，C4Q)是由 4 個對苯醌單元通過亞甲基間位相連得到的一種環狀醌類化合物，理論比容量高達446 mAh·g-1。利用亞甲基作為連接單元避免了由于非活性結構過大造成的容量損失，同時減小了多個羰基活性位點之間的空間位阻，因此它的8個活性位點都能參加氧化還原反應[20-22]。

然而，和大多數醌類化合物一樣，根據相似相溶原理，C4Q為弱極性分子，易溶于常規有機電解液，導致電池的循環穩定性大幅下降，從而限制它們在實際生產中的應用價值。改善這一問題的簡單有效方法是改變電解液的極性，以減少活性物質的溶解損失[22]。在這種狀況下，一種新型電解液——離子液體引起了研究者的廣泛關注。離子液體是一種呈液態的鹽類，其本質是由復雜的陰、陽離子構成的一種處于平衡狀態的液體物質，具有許多有機電解液基體所無法比擬的優點。在不破壞平衡狀態的情況下，進一步改變陰、陽離子的官能團及組合，可以達到改變離子液體電化學特性的目的，結構可設計性強；同時較寬的液相范圍(-100～400℃)、強耐熱性和較低的蒸氣壓使其具有極低的可燃性；另外，離子液體具有較高的離子電導率和寬的電化學窗口。這些優點使得離子液體廣泛應用于各種電池體系中[14,23-27]。采用極性較大的離子液體替代有機電解液不僅可以顯著改善有機活性物質的溶解問題，還可以提高電池體系的安全性。王省超[28]將Na[TFSI]/[PY13][TFSI](Na[TFSI]：雙三氟甲基磺酰亞胺鈉，[PY13][TFSI]：1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙三氟甲基磺酰亞胺)離子液體用于有機鈉離子電池中，以C4Q為正極材料，在抑制活性物質的溶解問題上取得了良好的成效。在0.29C的電流密度下，循環300圈后電池的放電容量能夠保持在130 mAh·g-1，而在傳統電解液Na[TFSI]/DME(DME：乙二醇二甲醚)中循環100圈后容量基本衰減完全。

為了研究[PY13][TFSI]離子液體在鋰離子電池中是否匹配，我們測試了不同濃度LiTFSI(雙三氟甲基磺酰亞胺鋰)鋰鹽離子液體的電導率，最終選用了濃度為 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]的電解液和C4Q組裝成鋰離子電池。正如預期的一樣，C4Q在離子液體中表現出了良好的循環和倍率性能。在0.1C電流密度下，循環100圈后的放電比容量為280 mAh·g-1；循環1 000圈后仍有262 mA·h·g-1。當電流密度從0.1C經過40次循環后逐漸增加到1C時，放電容量仍可以保持在154 mAh·g-1。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑和材料包括：N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析純，天津光復精細化工研究所)、科琴碳(KB，EC-600JD，日本獅王株式會社)、聚偏氟乙烯(PVDF，電池級，Aladdin試劑有限公司)、離子液體([PY13][TFSI]，中科院蘭州化物所)、1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC(LiPF6：六氟磷酸鋰；EC：碳酸乙烯酯；DMC：碳酸二甲酯)電解液(多多試劑網)、鋁箔(電池級，深圳科晶智達科技有限公司)、鋰片(電池級，天津中能有限公司)、聚丙烯多孔薄膜(Celgard 2400，太原力源鋰電科技中心)、扣式電池配件(CR 2032，深圳科晶智達科技有限公司)、電子分析天平(瑞士Mettler Toledo儀器有限公司)、脫泡攪拌機(AR-100，日本TNINKY公司)、真空干燥箱(DZF-6020，鄭州予華儀器制造有限公司)、裁片機(SZ-50-10，深圳市科晶智達科技有限公司)、液壓扣式電池封裝機(MSK-110，深圳市科晶智達科技有限公司)、LAND電池測試系統(CT2001C，武漢藍電電子公司)、電化學工作站(CHI 660E，上海辰華儀器有限公司)、超級凈化智能手套箱(上海米開羅那機電技術有限公司)、紅外波譜儀(FT-IR650，天津港東儀器有限公司)、核磁共振波譜(UNITY-plus 300 MHz，美國Varian 公司)、質譜(MS，Finnigan LCQ，美國Finnigan公司)。

1.2 電極片的制備

按照文獻方法[29]合成C4Q。用電子分析天平按照質量比6∶3∶1分別稱取C4Q、KB和PVDF置于瑪瑙研缽中，少量多次加入NMP作為溶劑，混合研磨均勻。然后將研磨好的漿料放入脫泡攪拌機中進行脫泡處理。再將處理好的漿料用刮刀均勻地涂布在鋁箔上，80℃下真空干燥10 h。最后，將干燥好的帶有活性物質的鋁箔用裁片機裁成直徑為12 mm的電極片，稱重記錄后，放入充滿氬氣的手套箱中備用。此過程制備的電極片上活性物質的負載量約為1.0 mg·cm-2。

1.3 電解液的配制及電池的組裝和測試

向離子液體[PY13][TFSI]中加入一定量的LiTFSI配制成 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]電解液。傳統電解液為 1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC(1∶1，V/V)。在手套箱中以負極殼、鋰片、隔膜、電解液、正極片、墊片、彈片、正極殼的順序組裝成2032扣式鋰離子電池。在室溫下進行了電化學性能測試。循環伏安測試(電壓區間1.5～3.5 V，掃速0.2 mV·s-1)和電導率測試(電化學阻抗)在CHI 660E電化學工作站上進行；充放電測試(電流密度0.1C)和倍率測試(0.1C～1C)在LAND電池測試系統上進行。

2 結果與討論

2.1 C4Q的結構表征

IR(KBr，νmax)：1 655 cm-1(C=O)，1 300 cm-1(CH2)。1H NMR(DMSO-d6)：δ6.70(s，8，CH=C)，3.49(s，8，CH2)。13C NMR(DMS0-d6)：δ187.50，185.28(C=O)，146.17(C-CH)，134.10(C=CH)，29.18(CH)。MS(EI)：m/z=480(M+)。表征數據與文獻報道一致[21-22]。

2.2 C4Q的電化學表征

LiTFSI作為離子液體的添加劑，能夠顯著地提升鋰離子電池的循環性能[30]。然而并非鋰鹽添加劑越多，電解液的導電性越好。向[PY13][TFSI]離子液體中加入LiTFSI，研究在不同鋰鹽(LiTFSI)濃度下的電解液電導率，結果如圖1所示。電導率隨著鋰鹽濃度的增加出現先增大后減小的趨勢，在濃度為0.3 mol·L-1時出現最大值為1.68 mS·cm-1。因此，我們選擇 0.3 mol·L-1的 Li[TFSI]/[PY13][TFSI]作為電解液來研究C4Q的儲鋰性能，這和已報道的用于鈉離子電池的電解液濃度一致[28]。

圖1 不同LiTFSI濃度下的Li[TFSI]/[PY13][TFSI]電解液的電導率Fig.1 Conductivities of Li[TFSI]/[PY13][TFSI]electrolyte with different LiTFSI concentrations

采用不同的測試手段研究了電池的性能。首先在1.5～3.5 V電壓區間，0.2 mV·s-1的掃速下進行了循環伏安(CV)測試。如圖2a所示，C4Q在0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]電解液中有2組明顯的氧化還原峰。羰基的還原峰出現在2.80 V左右，并伴隨著2.53 V左右較寬的肩峰，對應的氧化峰出現在2.91 V并伴有一個2.67 V左右的肩峰。CV曲線顯示出高度的重疊性，這可能與C4Q的8個羰基結構(圖2b)在循環過程中發生的“多步”氧化還原反應有關。另外，CV測試中氧化還原峰的位置并未發生明顯的偏移且它們之間的電勢差很小，表明C4Q電極在離子液體電解液中具有良好的電化學穩定性和可逆性。接著，在0.1C電流密度下進行了充放電測試，如圖2c所示。該電池的首圈放電比容量為363 mAh·g-1，循環 100 圈后容量衰減為 280 mAh·g-1，容量保持率為77%。盡管容量在前期有輕微衰減，但是1 000圈后容量仍保留在262 mAh·g-1，說明電池的容量衰減在后期已經非常緩慢，趨于穩定。通過觀察圖2d中電極片分別在1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC 普通酯類和 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]離子液體電解液中浸泡5 d的溶解情況，也可證明后者在抑制C4Q的溶解問題上成效顯著。

圖3則直觀展示了離子液體電解液對提升C4Q電化學性能的作用。在0.1C的電流密度下，對比了C4Q 分別在 1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC 和 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]電解液中的電池性能。前者的電池容量迅速下降，100圈后電池容量幾乎衰減完全，而后者在100圈后容量穩定在280 mAh·g-1，且隨著循環圈數的增加，容量基本保持平穩。后者容量保持率從100圈的77%緩慢減小至1 000圈的72%。在此過程中，該電池的庫侖效率一直維持在100%左右，這也充分證明了醌類化合物C4Q在電解液[PY13][TFSI]中超強的循環穩定性，溶解問題得到解決。需要說明的是，后者的首圈放電容量較前者低，造成這一結果的可能原因是離子液體具有較大的粘度，潤濕性較差，使得電池初始放電容量與理論容量有一定的差距。盡管如此，離子液體作為電解液，其強極性可使有機電池獲得穩定長循環性能的優勢仍然十分明顯。

圖2 (a)C4Q在0.2 mV·s-1下的CV曲線；C4Q的(b)結構式和在0.1C下的充放電曲線圖(測試均在0.3 mol·L-1 Li[TFSI]/[PY13][TFSI]電解液中進行)；(d)C4Q電極片分別在1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC和0.3 mol·L-1 Li[TFSI]/[PY13][TFSI]電解液中浸泡5 d后的溶解度對比Fig.2 (a)CV curves at 0.2 mV·s-1；(b)Structural and(c)discharge-charge curves of C4Q(all tests were conducted in 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]electrolyte at 0.1C)；(d)Solubility comparison of C4Q cathodes socked in 1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC and 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]electrolytes for 5 d,respectively

圖3 C4Q在0.1C下分別在0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]和1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC電解液中的循環性能以及在0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]電解液中的庫倫效率Fig.3 Cycling performance of C4Q in 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]and 1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC electrolytes and coulombic efficiency in 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]electrolyte at 0.1C rate

接著，又對C4Q電池在1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC和 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]電解液中的倍率性能進行了測試。如圖4a所示，在0.1C～1C的倍率下兩者的容量都隨著電流密度的增加而減??；從第3圈循環開始，C4Q在[PY13][TFSI]中的容量明顯在高于EC/DMC中的容量，在0.2C、0.3C和0.5C的倍率下，容量分別保持在280、245和220 mAh·g-1。當電流密度增加到1C，后者的容量仍然可達154 mAh·g-1左右，而前者的容量衰減近乎完全。當電流密度經過90次循環又返回到0.1C時(0.1C-1C-0.1C)，后者的容量又回升到260 mAh·g-1。顯然，C4Q在[PY13][TFSI]中不僅具有良好的循環穩定性，同時具有出色的倍率性能。

最后，對比了不同改性方法對C4Q鋰離子電池性能提升效果(表1)。從表1的數據可知，物理吸附固載活性物質的方法對電池性能提升的效果沒有離子液體明顯，而且大量使用多孔碳會降低電池的能量密度。從本質上講，該方法只是減緩了活性物質的溶解速率，并沒有從根本上解決溶解問題。準固態電解質[22]和我們的離子液體策略均很大幅度地提高了活性物質C4Q的含量(～60%)和電池的能量密度，極大提升了電池的循環穩定性，它們的低可燃性也保證了電池的安全性能。0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]離子液體的突出優點是制備簡單、極性較大，可以有效抑制活性物質的溶解，避免準固態/全固態電解質與活性物質的固-固界面效應及離子在固體物質中較低的傳輸動力學和電導率較低的問題[32-33]。

圖4 C4Q分別在(a)0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]和1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC電解液中的倍率性能；(b)C4Q在0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]電解液中不同倍率下的充放電曲線Fig.4 (a)Rate performance of C4Q in 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]and 1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC electrolytes；(b)Discharge-charge curves in 0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]at different current densities for C4Q

表1 不同改性方法對C4Q鋰離子電池性能的提升效果Table 1 Different modification methods to improve the electrochemical properties of C4Q LIBs

3 結 論

我們研究了有機醌類化合物C4Q在0.3 mol·L-1Li[TFSI]/[PY13][TFSI]離子液體電解液中的儲鋰性能。結果表明，使用離子液體替代傳統電解液的方法不僅解決了C4Q在循環過程中的溶解問題，而且展現出優異的循環穩定性。在0.1C的電流密度下，該電池循環100圈時容量保持率為77%，1 000圈后容量仍有在262 mAh·g-1。該工作有力推進了有機電極材料在儲能方面的實用化進程。