氮摻雜HTi2NbO7納米片的制備及其可見光催化性能

孟承啟 呂洪杰 董鵬玉 劉 超 陳小衛高 欣,4 程 婷,4 劉 銀 李建軍 奚新國

(1安徽理工大學材料科學與工程學院，淮南 232001)

(2鹽城工學院化學化工學院，鹽城 224051)

(3鹽城工學院材料科學與工程學院，鹽城 224051)

(4江蘇大學材料科學與工程學院，鎮江 212013)

(5江蘇省新型環保重點實驗室，鹽城工學院，鹽城 224051)

0 引 言

生態環境與人們生活緊密相連，經濟快速發展的同時，大量有毒污染物被排放至環境中，對人們賴以生存的環境造成了不可忽視的影響[1]。因此，凈化、修復環境污染的問題亟待解決[2]。研究者最早應用TiO2來凈化、修復環境[3-4]，同時TiO2在光催化分解水[5-6]、有機化合物合成[7]等領域也發揮了顯著作用。但其禁帶寬度為3.2 eV，僅對紫外光產生響應，太陽光利用率低，限制了它的實際應用[8]。所以尋找一種性能優越的新型光催化劑勢在必行[9]。

層狀化合物由于其獨特的層狀結構和可剝離-重組的特性而得到了廣泛的研究[10-13]。CsTi2NbO7是一種典型的層狀鈦鈮酸鹽，可形成層狀結構的二維層板，由較強的共價鍵以共角或共邊的MO6(M=Ti，Nb)八面體單元組成，Cs+位于層板之間，層板和層間陽離子借助相對較弱靜電力結合呈現電中性的整體[14]。因此，可以通過一些物理化學手段來破壞層與層之間的靜電力，而不破壞其層板結構，這有利于對層狀鈦鈮酸鹽進行合理的改性。近些年，通過對CsTi2NbO7進行酸交換，形成層狀HTi2NbO7，具有了酸性特征，因此可以利用酸堿反應將一些堿性物質引入層間，例如有機烷基銨(R-NH2)能與層間H+發生反應形成R-NH3+，使得層板頂端羥基或氧與RNH3+之間形成氫鍵網絡和孔道結構，隨著烷基銨鏈長的增加，層間距增加，減弱了層板之間的作用力，這有利于層間柱撐的實現，并使得層板主體完全分散在水或其他溶劑中，剝離后的單層納米片不僅具有微米級大小、納米級厚度及獨特的二維各向異性等特點，而且帶有負電荷。利用這個性質可以引入帶有正電荷的客體粒子或離子進行重組，對結構具有良好的可控性，有利于進行改性。

HTi2NbO7由于其優異的強酸性和良好的電荷轉移特性而被作為催化材料研究[15-17]。然而，其具有相對較寬的帶隙，對可見光不響應。其電子能帶結構是影響光催化反應中光捕獲和氧化還原能力的最重要因素之一[18]。摻雜金屬或非金屬元素是改變光催化劑能帶結構和表面化學性質的有效方法[19]。近年來，為了提高可見光下的光催化活性，采用了一些非金屬元素(如C、N、S)來調節層狀金屬氧化物或復合氧化物半導體的電子結構[20-22]。例如，氮摻雜的CsTaWO6在模擬太陽照下進行光催化產H2的效率比未摻氮的CsTaWO6提高了一倍左右，這是由于氮摻雜后導致帶隙變窄[23]。Zhang等[24]在S摻雜HTiNbO5納米片研究方面取得了顯著進展，結果表明S摻雜催化劑具有更強的吸附性能和高可見光光降解效率。而且在非金屬元素中N原子和O原子尺寸相似，更容易摻雜到半導體的O位而進入其晶格中，離子化能量較小，形成N摻雜后的復合材料結構穩定，因此N摻雜已經被證明是一種有效的策略，可以拓展寬帶隙半導體材料的可見光響應范圍[13,25]。染料羅丹明B(RhB)可用作光催化降解的目標污染物[26-27]。采用簡單的高溫固相法制備層狀CsTi2NbO7作為前驅體，通過與硝酸進行質子交換反應得到層狀HTi2NbO7，在四丁基氫氧化銨(TBAOH)中剝離層狀HTi2NbO7以獲得HTi2NbO7納米片，然后與尿素混合并高溫焙燒，成功制備出了氮摻雜的HTi2NbO7納米片光催化劑。通過多種方法對制備的樣品進行了具體表征。在可見光下照射，研究了所制備樣品對RhB的光催化降解性能，并探討了其光催化反應機理。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

通過高溫固相法合成CsTi2NbO7[15]：將分析純的Cs2CO3、Nb2O5、TiO2按照物質的量之比 1.1∶1∶4 混合，并置于研缽中充分研磨。將混合研磨后的樣品置于馬弗爐中，升溫速度為10℃·min-1，分別在750、950、1 050 ℃各保溫12 h，合成前驅體CsTi2NbO7。

將2.0 g的CsTi2NbO7加入到200 mL的HNO3(1 mol·L-1)溶液中，在不斷攪拌下60 ℃處理72 h，每隔24 h更換一次HNO3溶液，將所得樣品使用去離子水洗滌數次，在60℃干燥得到層狀HTi2NbO7。

將1.0 g層狀HTi2NbO7分散在100 mL去離子水中，再將一定量的四丁基氫氧化銨溶液(TBAOH)逐滴加入到上述懸浮液中，直至pH值達到9.5～10.0，在室溫下攪拌7 d。將所得的溶液在高速離心機中離心分離，取上層清液，即為HTi2NbO7納米片溶膠。在不斷的攪拌下，向HTi2NbO7納米片溶膠中緩慢滴入HNO3(0.1 mol·L-1)的溶液，使其形成凝聚態的HTi2NbO7納米片，經去離子水洗滌至中性，并在60℃干燥，得到0.4～0.5 g剝離后的HTi2NbO7納米片，簡稱為HTi2NbO7NNs，即剝離后催化劑產率為40%～50%。

將HTi2NbO7NNs與尿素以質量比1∶2混合，充分研磨，在空氣氣氛中以450℃焙燒2 h(升溫速率為5℃·min-1)，所得樣品用去離子水洗滌至中性，并放入鼓風干燥箱中60℃干燥，形成N摻雜HTi2NbO7NNs，記為N-HTi2NbO7NNs。同時，以同樣方法，將層狀HTi2NbO7與尿素混合并焙燒，制備N摻雜層狀 HTi2NbO7，記為N-HTi2NbO7。

1.2 催化劑的表征

通過日本的Shimadzu XRD-6000型X射線粉末(XRD)進行樣品的物相分析，使用CuKα射線(λ=0.154 18 nm)為射線源，配有石墨單色鏡，管壓為40 kV，管流為40 mA，掃描速度為2°·min-1，掃描角度范圍為5°～65°。樣品的形貌特征通過QUANTA200型掃描電鏡(SEM，美國FEI公司)和JEM-2100型透射電鏡(TEM，日本JEOL公司)進行測試，工作電壓分別為5和200 kV。樣品比表面積和孔分布測試分析在Coulter SA 3100型吸附-脫附儀(美國貝克曼庫爾特公司)上進行，測試前在120℃下對樣品進行脫氣2 h，然后在液氮溫度(77 K)下進行比表面積與孔分布的測量。樣品所含元素的化合態通過X射線電子能譜儀(XPS，ESCALAB250Xi)進行檢測，其電子能量分析器的參數如下：分析面積為0.02～8 mm連續可調；工作模式為固定分析器能量(CAE)和固定減速比(CRR)；理論能量分辨為0.02～8 eV(CAE)，0.02%～2.0%(CRR)。樣品的光譜響應特征在UV-3600 Plus型紫外可見分光光度計(日本島津公司)進行，以BaSO4做基線校正，測試范圍為200～700 nm。

1.3 光電流測試

材料的光電流性能測試在三電極系統CHI660E電化學工作站進行。首先，將作為工作電極的ITO導電玻璃片在丙酮、無水乙醇和蒸餾水中分別超聲30 min，自然晾干；然后，在50 mL蒸餾水中加入20 mg催化劑樣品超聲分散60 min，將形成的均勻懸浮液緩慢滴加到ITO玻璃片導電面上；最后，將工作電極紅外烘干。以Ag/AgCl作為參比電極，Pt絲為對比電極，將三電極都放入1 mol·L-1的Na2SO4電解質中，300 W的氙燈(λ＞420 nm)作為光源，在距離光源20 cm處及0.2 V偏壓下對樣品進行光生電流響應測試。

1.4 光催化性能測試

模擬在可見光下催化降解一定濃度的RhB溶液，進行樣品的光催化活性評價。采用光催化循環冷卻水燒杯裝置，取0.1 g樣品均勻分散在100 mL濃度為2 mg·L-1的RhB溶液中，在黑暗條件下攪拌40 min，使其充分吸附。以300 W的氙燈作為光源，裝置一個濾波片，去除波長小于420 nm的紫外光，從而達到模擬可見光條件下照射。在開燈光照前，將含有光催化劑的懸浮液在暗處磁力攪拌1 h，以達到吸附-脫附平衡，打開光源后每隔一定反應時間(20 min)，取4 mL反應溶液，再對所取反應溶液進行離心處理取清液，進行吸光度檢測。根據樣品對RhB 的降解率公式：D=(1-At/A0)×100%=(1-Ct/C0)×100%，其中，D表示樣品降解率，A0為起始RhB的吸光度，At為不同反應時間下RhB溶液的吸光度，C0為起始RhB的質量濃度(2 mg·L-1)，Ct為不同反應時間下RhB的質量濃度，單位為mg·L-1。另外，選擇效果最佳的光催化劑進行循環穩定性測試，將光催化降解RhB溶液反應后的樣品洗滌、干燥、回收，反復操作4次；光催化循環實驗中，C1為暗反應吸附后的RhB的質量濃度，Ct為不同反應時間下RhB的質量濃度，單位為mg·L-1。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

如圖1所示，根據索引對照CsTi2NbO7樣品的XRD圖，其與標準卡片(PDF No.73-0680)一致[28]。所制備的CsTi2NbO7在2θ=9.6°的特征衍射峰處具有主晶面(020)面，顯示其層狀結構特征，并且通過布拉格方程(2dsinθ=λ，d為面間距，θ為X射線與晶面夾角，λ為X射線波長)計算可得晶面間距為0.92 nm。

經離子交換后，HTi2NbO7的(020)晶面特征衍射峰移動至2θ=8.2°處，同樣通過布拉格方程計算可得晶面間距為1.04 nm，表明層間Cs+離子被H+取代后，層間距受到顯著影響，但晶型結構仍然保持著良好的層狀結構。

通過對層狀HTi2NbO7進行N摻雜，得到的NHTi2NbO7所有的結構衍射峰依然存在，表明氮摻雜后結構沒有變化，主體層狀結構仍然存在，只是(020)晶面的特征衍射峰向大角度偏移，表明層間距減小，通過布拉格方程計算可得晶面間距為0.89 nm，同時晶型并未改變。

經剝離-重組后得到的HTi2NbO7NNs，其(020)晶面的層狀特征衍射峰強度明顯減小，同時一些結構衍射峰消失，只在大角度方向保存了2個較小的衍射峰，說明結晶度及其層狀結構的周期性明顯變差。而且代表層狀結構的(020)特征衍射峰向小角度方向移動，表明層間距增加了。

對HTi2NbO7NNs進行N摻雜后，N-HTi2NbO7NNs的結構衍射峰沒有明顯改變，表明氮的摻入沒有影響其結構特征。但由于熱處理，(020)層狀特征衍射峰稍向大角度移動，說明與N摻雜前相比層間距有所減小。

2.2 形貌分析

圖2(a、b)分別為樣品 HTi2NbO7和N-HTi2NbO7的TEM圖。可以看出，經過酸化處理后的樣品HTi2NbO7顯示出片層狀結構，層與層堆積較為完整，進行氮摻雜后，形成的N-HTi2NbO7其片層狀結構沒有改變，說明氮的摻入對其層狀結構沒有影響。

圖 2(c、d)分別為樣品 HTi2NbO7NNs和 NHTi2NbO7NNs的TEM圖。可以看出，與原始層狀結構的 HTi2NbO7(圖 2(a))和 N-HTi2NbO7(圖 2(b))相比，樣品 HTi2NbO7NNs(圖 2(c))和 N-HTi2NbO7NNs(圖 2(d))呈現出納米片形貌特征，這表明通過TBAOH剝離后，層狀結構被剝離為納米片結構，厚度明顯減小，并且納米片堆積得更加雜亂，形成粗糙的表面，同時可以清晰地看到卷曲褶皺狀結構，有序度嚴重降低，這是由于剝離成納米片后，納米片重新堆積形成的；N-HTi2NbO7NNs與HTi2NbO7NNs非常相似，N摻雜后，使得表面更粗糙，這主要是由于在N的摻入過程中，尿素分子在雜亂的片狀材料表面分解所致。

圖 2(e、f)分別為樣品HTi2NbO7和N-HTi2NbO7的HRTEM圖。可進一步觀察到，HTi2NbO7(020)晶面的晶格條紋以及N-HTi2NbO7的(020)晶面晶格條紋都很規整地平行分布著，而且它們的晶面間距分別為1.04和0.89 nm，這與XRD分析一致。

2.3 比表面積與孔結構

通過N2吸脫-脫附對樣品的比表面積與孔分布進行了測試，如圖3(a)所示，根據最新的IUPAC分類標準，HTi2NbO7與N-HTi2NbO7具有Ⅲ型等溫線特征，可以看出在它們的等溫脫附曲線中，并未出現回滯環，表明HTi2NbO7與N-HTi2NbO7材料無孔結構。但是，HTi2NbO7NNs與N-HTi2NbO7NNs具有Ⅳ型等溫線特征，屬于介孔結構。可以看出在它們的等溫脫附曲線中，出現了H3型回滯環，根據H3型反映出的孔結構包括：平板狹縫、裂縫和楔形結構等，因此可以推斷孔結構是由經過剝離-重組后的納米片雜亂堆積而形成的。

根據Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算得到各樣品的孔分布，結果如圖3(b)所示，HTi2NbO7NNs與N-HTi2NbO7NNs孔徑在16和50 nm處均具有較寬的孔分布，說明孔結構的形成主要是由剝離后的納米片雜亂重堆積而成，N摻入對材料孔結構的影響很小。

圖3 樣品HTi2NbO7,HTi2NbO7NNs,N-HTi2NbO7和N-HTi2NbO7NNs的(a)N2吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布曲線Fig.3 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution curves of HTi2NbO7,HTi2NbO7NNs,N-HTi2NbO7and N-HTi2NbO7NNs

表1 樣品的比表面積(SBET)、孔容(Vt)和平均孔徑(D)Table 1 Specific surface area(SBET),pore volume(Vt)and average pore size(D)of samples

結合表1可知，所得樣品的比表面積獲得了很大的提高：原始層狀HTi2NbO7的比表面積約為3 m2·g-1，而N摻雜后形成的N-HTi2NbO7比表面積為5 m2·g-1，略有增加；經過層剝離后形成的HTi2NbO7NNs比表面積為 41 m2·g-1，這歸因于納米片雜亂堆積形成更多孔結構所致；對HTi2NbO7NNs進行N摻雜后得到的N-HTi2NbO7NNs的比表面積進一步得到提高，達到63 m2·g-1，這表明N的摻雜可以進一步提高比表面積，這可能是由于在摻雜過程中尿素的分解也有利于孔結構的形成。因此可以推斷出，經過改性后形成的N-HTi2NbO7NNs有效地增加了比表面積，提高了光催化活性位點，從而可以更好地增強光催化降解效率。

2.4 X射線光電子能譜分析

為了研究樣品中所含元素組成及化學狀態，對其進行了XPS測試。N-HTi2NbO7NNs的XPS全譜圖(圖4(a))表明樣品含有N、O、Ti和Nb元素，其中N原子含量為3.8%(n/n)，說明N的摻入量比較少。如圖4(b)所示，N-HTi2NbO7NNs在397～402.5 eV具有一寬峰，在扣除背景和曲線擬合之后，寬峰以399.3和400.6 eV為中心被分解成2個新的擬合峰。根據文獻[29]可知，在399.3 eV的N1s峰可歸因于摻雜的氮原子，其最可能位于Ti2NbO7-納米片的間隙位置，并且與二維納米片層中的氫原子化學鍵相連，這種狀態下N的摻入使得樣品具有可見光響應。在400.6 eV處的N1s峰可能源于N-HTi2NbO7NNs樣品制備過程中尿素煅燒后產生的C-NHx基團殘留吸附在催化劑表面[30]。

如圖4(c)所示，在N-HTi2NbO7NNs中，位于458.7和464.4 eV處Ti2p的結合能峰與鈦氧八面體中Ti的結合能峰位置相一致[31]。而Nb3d的結合能峰處于207.3和 210.0 eV位置(圖 4(d))，與Nb2O5中的Nb結合能峰相符[32]，因此，可以推斷出，Nb和Ti原子是與O原子連接，并不是與N原子結合。同時，HTi2NbO7NNs與N-HTi2NbO7NNs中的Ti2p和Nb3d的結合能峰位置相同，也可以推斷出，在N的摻雜過程中，Nb原子和Ti原子沒有與N原子以化學鍵形式連接，所以N原子可能主要存在于納米片層間并與氫原子以化學鍵結合。

圖4 N-HTi2NbO7NNs樣品的(a)XPS全譜圖和高分辨(b)N1s譜圖；HTi2NbO7NNs和N-HTi2NbO7NNs的高分辨(c)Ti2p和(d)Nb3d譜圖Fig.4 (a)XPS survey and(b)high resolution of N1s spectra of N-HTi2NbO7NNs samples；(c)High resolution XPS spectra of Ti2p and(d)Nb3d of HTi2NbO7NNs and N-HTi2NbO7NNs samples

2.5 光學吸收特性分析

圖5顯示了所制備樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)。對于未摻氮的HTi2NbO7和HTi2NbO7NNs，由于電子的本征躍遷，僅在紫外光區域具有較強的吸收，這是由其較大的禁帶寬度決定的，而且剝離前后對其禁帶寬度沒有影響，因此兩者都不具有可見光吸收；氮摻雜后，樣品在420～600 nm的可見光區域吸收明顯增強，這可能是由于氮摻雜的過程中，氮原子進入了HTi2NbO7納米片體相中，改變了其電子能帶結構，從而使其禁帶寬度略有減小；并且N-HTi2NbO7NNs比N-HTi2NbO7的可見光吸收更強，說明樣品層剝離-重組也有利于增強可見光吸收；此外，HTi2NbO7NNs和N-HTi2NbO7NNs在紫外光區域具有比層狀HTi2NbO7和N-HTi2NbO7更強的吸收，說明剝離-重組過程也有利于增強紫外光區的吸收。這可能是由于剝離后納米片的重堆積形成更多孔結構，最終導致其對紫外光和可見光的吸收都得到增強。

圖5 HTi2NbO7、HTi2NbO7NNs、N-HTi2NbO7和N-HTi2NbO7NNs的紫外-可見漫反射吸收光譜Fig.5 UV-Visible diffuse reflection absorption spectra of HTi2NbO7,HTi2NbO7NNs,N-HTi2NbO7and N-HTi2NbO7NNs

如圖6所示，通過UV-Vis DRS轉換計算得到了樣品的禁帶寬度，HTi2NbO7、N-HTi2NbO7和 NHTi2NbO7NNs的禁帶寬度分別為2.79、2.71和2.59 eV，相應的吸收邊分別為444、458和479 nm。可以看出，相比于未摻雜的HTi2NbO7，摻雜了N元素的N-HTi2NbO7和N-HTi2NbO7NNs具有更小的帶隙，帶隙分別減小了0.08和0.20 eV；并且吸收邊發生了“紅移”現象，吸收邊的“紅移”數值分別為14和35 nm，即拓寬了可見光響應范圍。通過前面的XPS(圖4(b))分析和前人文獻[29]可知，N原子主要存在于納米片層間并與氫原子以化學鍵結合；根據N-HTi2NbO7和N-HTi2NbO7NNs的帶隙減小值，可以推斷出，N摻雜引入了雜質能級，從而減小了HTi2NbO7的禁帶寬度，進而拓寬了光譜響應范圍。

圖6 以(αhν)1/2對光子能量(hν)作圖計算樣品的帶隙能Fig.6 Band gap energy estimated from the plots of(αhν)1/2versus photon energy(hν)of the samples

2.6 光電流-時間響應譜

圖7 HTi2NbO7、HTi2NbO7NNs、N-HTi2NbO7和N-HTi2NbO7NNs的光電流-時間響應圖Fig.7 Photocurrent response vs time of HTi2NbO7,HTi2NbO7NNs,N-HTi2NbO7and N-HTi2NbO7NNs

為了進一步研究光生電子-空穴對(即光生載流子)的分離和遷移，測量了 HTi2NbO7NNs、NHTi2NbO7、N-HTi2NbO7NNs樣品在可見光(λ＞400 nm)開啟-關閉條件下的光電流響應。如圖7所示，HTi2NbO7NNs是一種寬帶隙材料，在可見光的照射下，幾乎沒有光電流產生，這說明它不具有可見光光催化活性。N摻雜HTi2NbO7后形成的N-HTi2NbO7和N摻雜HTi2NbO7NNs形成的N-HTi2NbO7NNs樣品，在可見光下產生了光電流，在可見光光源關閉后光電流迅速消失。這3個樣品的光電流密度大小順序依次為 N-HTi2NbO7NNs＞N-HTi2NbO7＞HTi2NbO7NNs。隨著光照的持續進行，光電流密度越大，說明在光照下產生的光電子數目越多，這就意味著光生載流子的分離效果越好，光生電子-空穴對的復合幾率越低[33]。N-HTi2NbO7NNs樣品的光生電流密度明顯高于HTi2NbO7NNs，這應當是N的摻入提高了材料的可見光響應。與此同時，NHTi2NbO7NNs的光電流強度比N-HTi2NbO7大，這應當是由于N-HTi2NbO7NNs具有具備豐富的孔結構，較大的比表面積，可以更好的吸收可見光(這與圖5分析結果一致)，導致光電流較大；而N-HTi2NbO7是一個層狀結構，比表面積較小，對可見光的吸收較弱，相應的光電流也就較小。

2.7 光催化活性

圖8 (a)無催化劑、(b)HTi2NbO7、(c)HTi2NbO7NNs、(d)N-HTi2NbO7和(e)N-HTi2NbO7NNs的可見光催化RhB溶液降解圖Fig.8 Visible-light-driven photocatalytic degradation of RhB solution over(a)blank,(b)HTi2NbO7,(c)HTi2NbO7NNs,(d)N-HTi2NbO7,and(e)N-HTi2NbO7NNs

通過對不同樣品在可見光下降解RhB溶液，評價所制備樣品的光催化活性。從圖8(a)中可以看出，在可見光下，經過2 h照射，RhB自降解了約6%，說明RhB的自降解很微弱，可以作為光催化降解的目標污染物評價催化劑活性。如圖8(b、c)所示，在表面吸附和光敏化作用下，HTi2NbO7NNs與HTi2NbO7能夠降解少量的RhB溶液，但是HTi2NbO7NNs效果更好一些，這可能是由于剝離-重組后納米片雜亂堆積，從而增加了比表面積所致。由圖8(d、e)可知，N摻雜后，明顯提高了材料的可見光降解效率，這主要是因為N摻雜后減小了其禁帶寬度(圖6)，能更好地吸收利用可見光(圖5)，光學吸收特性得到明顯增強所致；而且N-HTi2NbO7NNs的可見光催化效率達到91.8%，為所有樣品中性能最佳的光催化劑，這主要是因為層剝離后，使得納米片散亂地重堆積，使得N-HTi2NbO7NNs具備豐富的孔結構，比表面積增大(圖3)，從而有利于污染物RhB分子更好地與N-HTi2NbO7NNs表面的活性位點接觸；另外，N-HTi2NbO7NNs樣品由于具有更高的光電流密度(圖7)，即N-HTi2NbO7NNs樣品表現出更高的光生載流子分離和遷移效率；最終，在增強的光學吸收特性、增大的比表面積以及更高的光生載流子分離效率等因素的協同作用下，N-HTi2NbO7NNs表現出最高的光催化降解效率。

N-HTi2NbO7NNs降解RhB溶液的UV-Vis吸收光譜隨光照時間變化如圖9所示。可以看出，隨著光催化降解時間的延長，吸收帶邊沒有發生藍移現象，只是吸收強度明顯降低。據報道，RhB溶液吸收帶發生輕微藍移，這是由于RhB的乙基被活性氧成分攻擊導致RhB去乙基作用形成了中間產物[34]。吸收帶邊沒有發生藍移表明RhB降解過程中沒有中間產物形成。

圖9 N-HTi2NbO7NNs光催化降解RhB溶液的UV-Vis譜圖Fig.9 UV-Vis spectra of photo-degradation of RhB solution over N-HTi2NbO7NNs

除了樣品的光催化活性外，其穩定性是評價催化劑持久使用性能的重要因素。選擇效果最佳的樣品N-HTi2NbO7NNs為測試對象，光催化降解反應后樣品經回收、離心、洗滌、干燥等操作步驟后將其用于光催化循環實驗。如圖10所示，N-HTi2NbO7NNs樣品經4個循環的光催化降解效率分別為91.8%、91%、90.2%和89.2%。可以看出，隨著循環次數增加，光催化效率略有降低，這可能是由于光催化劑的流失、極少部分催化劑活性位點氧化失活造成的。總體來講，N-HTi2NbO7NNs樣品仍然具備良好的光催化性能，即N-HTi2NbO7NNs光催化具有優良的穩定性和可重復使用性。

圖10 N-HTi2NbO7NNs可見光光催化降解RhB穩定性圖Fig.10 Photodegradation stability for degradation of RhB over N-HTi2NbO7NNs under visible light irradiation

2.8 光催化機理探討

圖11 N-HTi2NbO7NNs的可見光降解RhB機理圖Fig.11 Proposed mechanism of photocatalytic degradation of RhB over the N-HTi2NbO7NNs under visible light irradiation

根據上述分析，提出了N-HTi2NbO7NNs光催化降解RhB的反應機理，如圖11所示。由于NHTi2NbO7NNs樣品經過N摻雜后在禁帶區域形成了新的局域能級[29]，從而使得整體禁帶寬度減小(減小了0.20 eV，圖6)，從而對可見光產生了響應[35]。RhB自身作為一種染料分子，RhB分子本身受到可見光激發時，電子吸收能量從基態躍遷到激發態。由于RhB激發態(RhB*)的電子電勢(-0.8 V)[36]高于NHTi2NbO7NNs的導帶電勢(-0.55 V)[37]，從而使得RhB激發態的電子會注入到N-HTi2NbO7NNs的導帶，如圖11所示。轉移到N-HTi2NbO7NNs上的電子進一步還原溶解于水中并吸附在催化劑表面的O2分子，反應產生超氧陰離子自由基(·O2-)，然后·O2-再與表面水分子反應生成活性基團羥基自由基(·OH)。同時，N-HTi2NbO7NNs自身也可被可見光激光，產生的光生空穴與溶液中的水分子反應，也能產生活性基團·OH。另外，由于N-HTi2NbO7NNs具有更高的光生載流子分離和遷移效率(圖7)，更容易使得光生電子擴散到表面與吸附在表面的O2分子(這源于大的比表面積和豐富的孔結構，圖3)反應產生·O2-。最后，這些具備強氧化性的·O2-和·OH活性基團將RhB氧化降解。根據上述討論，RhB光降解中可能的反應過程如下：

3 結 論

采用高溫固相法制備了層狀CsTi2NbO7為前驅體，再通過與硝酸進行質子交換反應可得到層狀HTi2NbO7，再在四丁基氫氧化銨(TBAOH)中剝離層狀HTi2NbO7以獲得HTi2NbO7NNs，然后與尿素混合并高溫焙燒，成功合成了N-HTi2NbO7NNs光催化劑。所制備的樣品顯示出片層堆積結構，比表面積增大，孔結構豐富，并且N原子主要存在于層板間隙位置并與氫離子相連。在可見光照射下，NHTi2NbO7NNs具有最佳的光催化降解RhB效果。研究結果表明，光催化活性的增強主要源于3個因素：一是比表面積的增加和豐富的孔結構，增加了光催化劑與RhB分子的接觸和反應活性位點；二是N的摻入使得帶隙變窄，具備了可見光響應，拓寬了光學吸收范圍；三是提高了光生載流子的分離和遷移效率，減小了光生電子-空穴對的復合幾率。總之，N-HTi2NbO7NNs是一種性能良好的可見光光催化劑，具備良好的穩定性和可回收性，具有一定應用價值。同時，該實驗方法有望廣泛應用于剝離-重組可柱撐的層狀化合物，具有一定創新性。

致謝：我們感謝鹽城工學院分析測試中心的支持。