低揮發(fā)潤(rùn)滑脂流變性能研究

何懿峰，劉邦明，陳曉偉，尹開(kāi)吉，劉中其，梁宇翔

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.空軍后勤部軍需能源質(zhì)量監(jiān)督站)

空間裝置由于所處的環(huán)境特殊，其運(yùn)動(dòng)部件的潤(rùn)滑多采用固體潤(rùn)滑。固體潤(rùn)滑劑的優(yōu)點(diǎn)是能有效解決高溫、高負(fù)荷、超低溫、超高真空、強(qiáng)輻射、強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)等特殊及苛刻環(huán)境工況條件下的摩擦、磨損和潤(rùn)滑防護(hù)等問(wèn)題，其缺點(diǎn)是摩擦系數(shù)較大、會(huì)產(chǎn)生磨屑等污染摩擦表面、噪音和振動(dòng)較大、自行修補(bǔ)性較差等。在液體潤(rùn)滑中，即使?jié)櫥湍て屏眩灰獫?rùn)滑油流入破裂部位，潤(rùn)滑性能立即得到恢復(fù)，而固體潤(rùn)滑劑基本沒(méi)有這種功能。隨著航天飛行器部件工作壽命越來(lái)越長(zhǎng)、轉(zhuǎn)速越來(lái)越高、負(fù)荷越來(lái)越大，對(duì)潤(rùn)滑的需求也越來(lái)越高，固體潤(rùn)滑劑已很難滿足要求，迫切需要開(kāi)發(fā)潤(rùn)滑性更好、能適用于空間環(huán)境的潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂[1-2]。

空間用潤(rùn)滑油的種類(lèi)主要有礦物油和合成油兩大類(lèi)，其中常用的合成油為全氟聚醚(PFPE)、聚α-烯烴(PAO)、多烷基環(huán)戊烷(MAC)、硅碳烴(SiHC)、硅油、聚醚、聚酯、聚苯醚、磷酸酯、氟氯烴等。基于礦物油的空間潤(rùn)滑脂的主要特點(diǎn)是潤(rùn)滑性較好、低溫性較差、飽和蒸氣壓較高，不能直接暴露于真空環(huán)境；基于全氟聚醚油的空間潤(rùn)滑脂的主要特點(diǎn)是低溫性較好、飽和蒸氣壓很低、潤(rùn)滑性較差，可以在真空環(huán)境下使用；而基于MAC的空間潤(rùn)滑脂的主要特點(diǎn)是潤(rùn)滑性、飽和蒸氣壓、低溫性介于上述兩者之間，具有較好的通用性，可以應(yīng)用在真空度不太高的環(huán)境或有一定密封措施的真空環(huán)境[3-6]。

潤(rùn)滑脂是將稠化劑分散于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油內(nèi)制成的一類(lèi)半流體狀至固體狀的潤(rùn)滑劑，也可加入其他組分以改善某些特殊性能[7]。潤(rùn)滑脂用途廣泛，具有潤(rùn)滑、防護(hù)和密封作用，雖然產(chǎn)量在石油產(chǎn)品中占比不大，但品種很多，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門(mén)不可缺少的重要材料[8]。美國(guó)NYE等公司的空間級(jí)潤(rùn)滑脂，如RHEOLUBE 2000，RHEOLUBE 2000B，RHEOLUBE 2000F，RHEOLUBE 2000T，RHEOLUBE 2004系列潤(rùn)滑脂，均是以MAC為基礎(chǔ)油、復(fù)合金屬皂或聚四氟乙烯為稠化劑的潤(rùn)滑脂。國(guó)外在1990年代后加大了對(duì)MAC的研究和應(yīng)用，現(xiàn)已成為世界各國(guó)液體空間潤(rùn)滑劑研究的重點(diǎn)，并在美、日等國(guó)得到了實(shí)際應(yīng)用。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院近年來(lái)開(kāi)發(fā)了以MAC為基礎(chǔ)油的用于低揮發(fā)空間機(jī)械部件的潤(rùn)滑脂，滿足了我國(guó)對(duì)此類(lèi)潤(rùn)滑脂的需求。

潤(rùn)滑脂的機(jī)械安定性是其應(yīng)用性能的重要方面，直接影響潤(rùn)滑性能和使用壽命。最常用的評(píng)價(jià)方法是測(cè)其十萬(wàn)次延長(zhǎng)工作錐入度與60次工作錐入度的差值，該方法需要數(shù)百克樣品，這對(duì)以制備難度大、價(jià)格昂貴的MAC為基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑脂十分不經(jīng)濟(jì)。流變儀近年來(lái)被越來(lái)越多地用于研究潤(rùn)滑脂的流變學(xué)特性，其特點(diǎn)是操作方便靈活、功能強(qiáng)且樣品消耗量以克計(jì)。流變學(xué)主要是從應(yīng)力、應(yīng)變、剪切速率、溫度和時(shí)間等方面研究材料變形與流動(dòng)的一門(mén)科學(xué)，潤(rùn)滑脂具有典型的彈性和黏性雙重特性，對(duì)它的研究屬于流變學(xué)范疇，潤(rùn)滑脂的流變性是指潤(rùn)滑脂在受到外力作用時(shí)的流動(dòng)和變形的特性[9-13]。國(guó)內(nèi)外有關(guān)MAC基潤(rùn)滑脂的流變學(xué)研究鮮有報(bào)道，而其綜合性能較好，研究它的流變性對(duì)于其更好的應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和儀器

1.1.1 試驗(yàn)原料MAC基礎(chǔ)油，自制，典型性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1；復(fù)合金屬皂稠化劑，自制；多功能添加劑，自制。

表1 自制MAC基礎(chǔ)油典型性能數(shù)據(jù)

1.1.2 試驗(yàn)設(shè)備自制小型潤(rùn)滑脂合成裝置，容積2 000 mL，可調(diào)速、帶刮刀攪拌，自動(dòng)控溫；電子天平；水銀溫度計(jì)；三輥研磨機(jī)；掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800)；高速離心機(jī)(Sigma，3K30H)。

MCR-301旋轉(zhuǎn)流變儀：Anton Paar公司生產(chǎn)，最小扭矩0.01 μN(yùn)·m，最大扭矩200 mN·m，轉(zhuǎn)矩分辨率0.1 nN·m，最大速度314 rads，角頻率范圍1×10-7～628 rads，法向力范圍0.015～50 N，儀器溫度控制系統(tǒng)由電加熱系統(tǒng)和空氣冷卻系統(tǒng)組成，溫度控制精度可以達(dá)到0.01 ℃。

1.1.3 制備方法MAC潤(rùn)滑脂的制備：將部分基礎(chǔ)油和復(fù)合金屬皂混合加熱，攪拌升溫至最高煉制溫度，加入部分冷油降溫，加入添加劑以三輥磨研磨2～3次得到成品，稱(chēng)為自研脂。

潤(rùn)滑脂皂纖維的制備：取少量潤(rùn)滑脂樣品分散在石油醚中，經(jīng)離心分離處理除去基礎(chǔ)油，相同操作連續(xù)3次使基礎(chǔ)油全部洗掉。

2 結(jié)果與討論

2.1 自研脂主要理化性能

自研脂與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品典型性能數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)：研制的MAC潤(rùn)滑脂具有優(yōu)良的綜合性能，各性能指標(biāo)達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品水平，關(guān)鍵的飽和蒸氣壓比國(guó)外樣品小了2個(gè)數(shù)量級(jí)，僅為國(guó)外樣品的0.3%，說(shuō)明自研脂具有更好的低揮發(fā)性；蒸發(fā)損失和低溫轉(zhuǎn)矩也優(yōu)于國(guó)外樣品。

表2 自研脂與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品典型性能數(shù)據(jù)

2.2 模量曲線研究

潤(rùn)滑脂具有黏彈特性，黏彈性中的彈性部分用儲(chǔ)能模量(G′)表示，表明應(yīng)力能量在試驗(yàn)時(shí)可暫時(shí)儲(chǔ)存回收。黏性部分則用損耗模量(G″)表示，表明潤(rùn)滑脂初始流動(dòng)時(shí)會(huì)損耗能量，轉(zhuǎn)化為剪切熱，該損耗不可逆。當(dāng)受到較小外力作用時(shí)，表現(xiàn)出彈性，剪切動(dòng)能被完全轉(zhuǎn)化成為勢(shì)能而暫時(shí)儲(chǔ)存在纖維骨架中，隨著剪切應(yīng)變(γ)不斷增大，通常把G′開(kāi)始減小的點(diǎn)稱(chēng)為線性黏彈區(qū)(LVE)的終點(diǎn)，即為屈服點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)力稱(chēng)作屈服應(yīng)力(τy)，通過(guò)該點(diǎn)可以確定潤(rùn)滑脂所能承受的最大彈性形變。隨著γ繼續(xù)增大，G′線和G″線相交，交點(diǎn)稱(chēng)為流動(dòng)點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)力稱(chēng)為流動(dòng)應(yīng)力(τf)，此時(shí)潤(rùn)滑脂的結(jié)構(gòu)受到較大破壞，潤(rùn)滑脂開(kāi)始流動(dòng)。

試驗(yàn)選用CP25-SN13229型轉(zhuǎn)子測(cè)試系統(tǒng)，轉(zhuǎn)子直徑為0.048 mm，角速度設(shè)定為1 rads，γ取0.01%～100%，測(cè)試溫度精度為±0.1 ℃，分別考察了自研脂和國(guó)外樣品在不同溫度下的模量曲線，結(jié)果顯示當(dāng)溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，兩個(gè)樣品均不存在明顯的線性黏彈區(qū)。圖1和圖2分別是-30 ℃和25 ℃的模量曲線。由圖1和圖2可見(jiàn)，兩個(gè)溫度下均有較明顯的線性黏彈區(qū)，且相同溫度下自研脂比國(guó)外樣品具有更寬的線性黏彈區(qū)范圍。隨著γ的增加，同一溫度下2個(gè)樣品的變化趨勢(shì)完全相同，模量的差別主要是潤(rùn)滑脂本身的稠度造成的，國(guó)外樣品實(shí)測(cè)為NLGI 3號(hào)脂，而自研脂為NLGI 2號(hào)脂，國(guó)外樣品的稠化劑含量更高使得其模量更大，這也使得相同溫度下流動(dòng)轉(zhuǎn)變指數(shù)更大。根據(jù)圖1和圖2，得到在2個(gè)溫度條件下樣品在屈服點(diǎn)流動(dòng)點(diǎn)的儲(chǔ)能模量、損耗模量及對(duì)應(yīng)的應(yīng)變值，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，兩個(gè)樣品的損耗系數(shù)tanδ(其值為屈服點(diǎn)處的G″G′)均很小(遠(yuǎn)小于1)，說(shuō)明潤(rùn)滑脂黏彈性中彈性占據(jù)主導(dǎo)地位，其中國(guó)外樣品在25 ℃下的tanδ值最大，說(shuō)明該樣品高溫下黏性的作用開(kāi)始凸顯。

圖1 -30 ℃恒溫條件下的模量曲線自研脂：●—G′； ■—G″； 國(guó)外樣品： ▲—G″。圖2同。

圖2 25 ℃恒溫條件下的模量曲線

表3 不同溫度下樣品在屈服點(diǎn)流動(dòng)點(diǎn)的儲(chǔ)能模量、損耗模量及對(duì)應(yīng)的應(yīng)變值

表3 不同溫度下樣品在屈服點(diǎn)流動(dòng)點(diǎn)的儲(chǔ)能模量、損耗模量及對(duì)應(yīng)的應(yīng)變值

項(xiàng) 目自研脂國(guó)外樣品-30 ℃25 ℃-30 ℃25 ℃屈服點(diǎn) G'∕Pa202 90035 300604 913110 900 G″∕Pa31 3136 888107 64826 410 ,%0.250 10.198 40.160 40.157 7 τy∕Pa512.771.37986.8179.8流動(dòng)點(diǎn) G'或G″∕Pa7 35811 34027 51412 689 ,%13.820.99812.625.473 τf∕Pa1 485155.74 9041 050流動(dòng)轉(zhuǎn)變指數(shù)(τf∕τy)2.92.184.975.84tanδ0.1540.1950.1780.238

2.3 變溫恒速剪切下的表觀黏度

圖3是恒速剪切下樣品表觀黏度隨溫度的變化情況。由圖3可見(jiàn)，隨著溫度的升高，兩個(gè)樣品的表觀黏度(|η*|)均下降，且兩個(gè)樣品的變化規(guī)律完全一致。自研脂的表觀黏度小于國(guó)外樣品，這主要是兩者稠度不同引起的。

圖3 不同溫度條件下的表觀黏度■—自研脂； ▲—國(guó)外樣品。圖4、圖6同

2.4 高速剪切曲線

潤(rùn)滑脂主要用于軸承等零部件的潤(rùn)滑，啟動(dòng)時(shí)多是短時(shí)間就加速到較高轉(zhuǎn)速，可能還涉及低溫到高溫的變化。為了探究實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中潤(rùn)滑脂的流變性變化，用流變儀模擬了不同恒定溫度下剪切速率短時(shí)間從0.01 s-1上升至4 000 s-1的工況，得到黏度隨剪切時(shí)間的變化曲線，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：從-30 ℃低溫到120 ℃高溫，兩個(gè)樣品的總體變化趨勢(shì)相似，黏度均隨著剪切時(shí)間的增加而下降，最后趨于穩(wěn)定；120 ℃時(shí)多了一個(gè)黏度先快速下降后又增加然后再下降的過(guò)程，這可能是由高溫下潤(rùn)滑脂分油引起。由圖4還可以看出，不同溫度下，國(guó)外樣品的起始黏度均大于自研脂，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間剪切黏度趨于穩(wěn)定后，自研脂的黏度均大于國(guó)外樣品，說(shuō)明自研脂具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于延長(zhǎng)使用壽命。

圖4 不同溫度下高速剪切樣品的黏度變化曲線

潤(rùn)滑脂的膠體結(jié)構(gòu)對(duì)其性能具有決定性的影響，因此，潤(rùn)滑脂微觀結(jié)構(gòu)的表征十分必要。圖5為兩個(gè)潤(rùn)滑脂樣品在不同溫度下高速剪切前后的掃描電鏡照片。由圖5可以看出：國(guó)外樣品和自研脂原樣的皂纖維均較長(zhǎng)，都形成了空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，不同的是自研脂的皂纖維更粗一些；經(jīng)-30 ℃和120 ℃高速剪切后，國(guó)外樣品皂纖維變得更短，自研脂皂纖維也變短，但幅度比國(guó)外樣品小。總體來(lái)看，高速剪切對(duì)國(guó)外樣品的膠體結(jié)構(gòu)破壞作用要大于自研脂，導(dǎo)致其黏度變化也更大，進(jìn)一步印證了自研脂更好的膠體結(jié)構(gòu)和機(jī)械安定性。

圖5 兩個(gè)樣品在不同溫度下高速剪切前后的SEM照片

2.5 觸變環(huán)曲線

觸變環(huán)曲線可以反映潤(rùn)滑脂經(jīng)工作或剪切后結(jié)構(gòu)的恢復(fù)能力，觸變環(huán)的面積越大，說(shuō)明經(jīng)過(guò)剪切后結(jié)構(gòu)的恢復(fù)能力較差；反之，觸變環(huán)的面積越小，說(shuō)明經(jīng)過(guò)剪切后結(jié)構(gòu)的恢復(fù)能力越強(qiáng)。圖6是不同溫度下兩個(gè)樣品的觸變環(huán)曲線，由之得到的觸變環(huán)面積見(jiàn)表4。恒定溫度下，剪切速率從0.1 s-1逐漸增加到100 s-1，以100 s-1的剪切速率剪切一段時(shí)間，然后再?gòu)?00 s-1逐漸減小到0.1 s-1，分別測(cè)得樣品的黏度和剪切應(yīng)力。由圖6和表4可見(jiàn)：-30 ℃時(shí)，兩個(gè)樣品的終黏度均小于起始黏度，且終黏度為起始黏度的50%左右；60 ℃時(shí)，自研脂黏度變化不大，而國(guó)外樣品從起始黏度4 078 Pa·s大幅降低到終黏度138 Pa·s，減小了97%，說(shuō)明潤(rùn)滑脂的結(jié)構(gòu)被顯著破壞；120 ℃時(shí)的趨勢(shì)與60 ℃時(shí)十分類(lèi)似。從低溫到高溫的3個(gè)溫度下的觸變環(huán)面積均是自研脂更小，特別是120 ℃時(shí)自研脂觸變環(huán)面積僅為國(guó)外樣品的3%，這些結(jié)果都說(shuō)明自研脂具有更好的結(jié)構(gòu)恢復(fù)能力和抗剪切能力，有利于使用過(guò)程中保持膠體結(jié)構(gòu)，延長(zhǎng)使用壽命。

圖6 不同溫度下低速剪切樣品的觸變環(huán)曲線

表4 不同溫度下樣品觸變環(huán)的面積

圖7為兩種不同溫度下剪切作用時(shí)潤(rùn)滑脂內(nèi)部的纖維結(jié)構(gòu)變化示意。-30 ℃剪切時(shí)皂纖維相對(duì)松散的結(jié)構(gòu)在剪切力的作用下定向排列，在逐漸減小剪切力的過(guò)程中結(jié)構(gòu)逐漸恢復(fù)，但部分結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致恢復(fù)不完全。120 ℃剪切和恢復(fù)過(guò)程中，盡管樣品的皂纖維較長(zhǎng)，但在高溫和剪切作用下，長(zhǎng)的纖維結(jié)構(gòu)被破壞成短小結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)恢復(fù)能力大大減弱。

圖7 潤(rùn)滑脂在-30 ℃和120 ℃剪切和恢復(fù)過(guò)程示意

3 結(jié) 論

研制的低揮發(fā)潤(rùn)滑脂的各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到了國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品水平，個(gè)別性能如飽和蒸氣壓等更優(yōu)。

從-30 ℃到25 ℃較寬的溫度范圍內(nèi)兩個(gè)樣品均有較明顯的線性黏彈區(qū)，且相同溫度下自研脂比國(guó)外樣品具有更寬的線性黏彈區(qū)范圍，測(cè)量范圍內(nèi)的損耗系數(shù)tanδ值均很小，說(shuō)明潤(rùn)滑脂黏彈性中彈性占據(jù)主導(dǎo)地位，其中25 ℃下的國(guó)外樣品的tanδ值最大，說(shuō)明該樣品高溫下黏性的作用開(kāi)始凸顯。

不同溫度下，國(guó)外樣品的起始黏度均大于自研脂，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間剪切黏度趨于穩(wěn)定后，自研脂的黏度均大于國(guó)外樣品，說(shuō)明自研脂具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于延長(zhǎng)使用壽命。

綜合來(lái)看，自研脂具有更好的結(jié)構(gòu)恢復(fù)能力和抗剪切能力，有利于使用過(guò)程中保持膠體結(jié)構(gòu)，延長(zhǎng)使用壽命。