超臨界萃取技術(shù)在光亮油提質(zhì)中的應(yīng)用研究

王 偉，盛奎龍，魯 佳

(中石化南陽能源化工有限公司，河南 南陽 473132)

光亮油即殘?jiān)鼭?rùn)滑油基礎(chǔ)油，廣泛應(yīng)用于船舶發(fā)動(dòng)機(jī)油、單級(jí)內(nèi)燃機(jī)油、重負(fù)荷齒輪油、金屬加工油、軋鋼油和各種潤(rùn)滑脂等產(chǎn)品的生產(chǎn)[1]。2018年全球光亮油產(chǎn)能為3.6 Mt，其中API Ⅰ 類光亮油供應(yīng)量為2.9 Mt，占光亮油總量的比例高達(dá)80.6%；而光亮油又占API Ⅰ 類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(簡(jiǎn)稱基礎(chǔ)油)產(chǎn)能的13%。光亮油中約52%用于齒輪油和內(nèi)燃機(jī)油，約31%用于工藝油、潤(rùn)滑脂和工業(yè)油[2]。

部分傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的光亮油由于原料的重質(zhì)化、精制深度不夠等原因，受硫、氮等雜質(zhì)的影響，在顏色、氧化安定性、黏度指數(shù)、餾程寬度等指標(biāo)性能上存在明顯不足[4]，對(duì)后續(xù)調(diào)配產(chǎn)品質(zhì)量影響非常明顯[5-6]。

基于光亮油質(zhì)量與分子組成方面的關(guān)聯(lián)，本課題選擇丙烷作為溶劑，在超臨界條件下對(duì)光亮油進(jìn)行選擇性萃取，去除其中少量影響安定性、黏度指數(shù)較低的多環(huán)芳烴類等成分，從而提高傳統(tǒng)工藝光亮油的質(zhì)量。同時(shí)，以此工藝方法對(duì)光亮油進(jìn)行窄組分細(xì)分，評(píng)定窄組分的提質(zhì)情況，并探討其工業(yè)實(shí)用意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置及試驗(yàn)方法

超臨界萃取分離試驗(yàn)裝置流程示意見圖1。原料及溶劑經(jīng)增壓后進(jìn)入萃取釜的底部，在萃取釜進(jìn)行初步接觸，并在上部裝有填料的萃取精餾柱中進(jìn)一步接觸溶解；再流經(jīng)頂部出口壓力調(diào)節(jié)閥，壓力降低，溶解度下降，將被溶解物在分離罐中分離，從而得到與精餾柱壓力對(duì)應(yīng)條件下的萃取物。溶劑則經(jīng)加熱，并增壓循環(huán)使用。萃取過程為半連續(xù)過程，精餾塔內(nèi)保持一定的溫度梯度，在分離過程中隨著壓力按一定程序升高，溶劑的溶解能力隨之提高，從而將原料按溶解度大小順序分離為不同的組分。

圖1 超臨界丙烷萃取裝置流程示意1—低溫浴槽； 2—丙烷循環(huán)泵； 3—萃取釜； 4—精餾柱； 5—進(jìn)料泵； 6—分離器； 7—壓力調(diào)節(jié)閥

超臨界流體介于氣體和液體之間，有近似于氣體的流動(dòng)行為，黏度小、傳質(zhì)系數(shù)大，但其密度大，又表現(xiàn)出一定的液體行為。此外，超臨界流體的介電常數(shù)、極化率和分子行為與氣體和液體均有明顯的差別。石油加工領(lǐng)域常用的超臨界萃取溶劑為二氧化碳和丙烷，其臨界性質(zhì)如表1所示[7]。

表1 常用溶劑的臨界性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用光亮油原料由中石化南陽能源化工有限公司生產(chǎn)，其主要性質(zhì)如表2所示。

表2 光亮油原料的主要性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

為選擇適宜的萃取溶劑，首先對(duì)二氧化碳溶劑做了初步探索。以超臨界二氧化碳為溶劑，在壓力為14～15 MPa、萃取塔塔底溫度為33 ℃、溫度梯度為15 ℃的條件下，對(duì)光亮油進(jìn)行萃取試驗(yàn)。結(jié)果表明：二氧化碳超臨界萃取可以從光亮油中分離出顏色明顯改善的組分油，但分離總收率(w，下同)低，只有35%左右。盡管此時(shí)的萃取油色號(hào)(比色儀法)為3.0～5.5，窄組分黏度指數(shù)規(guī)律與以丙烷為溶劑萃取時(shí)的結(jié)果相近，但因?yàn)槭章侍停瑢?shí)際應(yīng)用價(jià)值不高，故舍棄采用二氧化碳為萃取溶劑的方法。為兼顧工藝條件、收率，本課題以超臨界丙烷萃取技術(shù)作為研究重點(diǎn)。

2.2 光亮油的超臨界丙烷萃取研究

2.2.1 光亮油超臨界丙烷萃取工藝條件研究固定萃取塔塔底溫度為112 ℃，在萃取塔內(nèi)分別按不同溫度梯度及不同的初始?jí)毫Γ悦?0 min升壓0.100 MPa的速率程序升壓，進(jìn)行萃取試驗(yàn)。不同初始?jí)毫蜏囟忍荻认螺腿∮屠塾?jì)收率與萃取塔壓力的關(guān)系如圖2所示。

圖2 不同初始?jí)毫蜏囟忍荻认螺腿∮屠塾?jì)收率與壓力的關(guān)系■—初壓5.6 MPa，溫度梯度20 ℃； ●—初壓5.6 MPa，溫度梯度15 ℃； ▲—初壓5.6 MPa，溫度梯度25 ℃； 初壓5.8 MPa，溫度梯度25 ℃

由圖2可以看出，萃取塔初始?jí)毫蜏囟忍荻葘?duì)萃取油累計(jì)收率影響微小，因而改變初始?jí)毫蜏囟忍荻鹊墓I(yè)實(shí)用價(jià)值較小。因此，選擇萃取塔初始?jí)毫?.6 MPa、溫度梯度為20 ℃的萃取條件，以收率間隔為10%來收集萃取油窄組分，以便在后續(xù)性質(zhì)分析中可以靈活調(diào)節(jié)組分收率。

2.2.2 光亮油超臨界丙烷萃取組分油的色號(hào)變化光亮油超臨界丙烷萃取所得窄組分的色號(hào)如表3所示。由表3可以看出，各窄組分的色號(hào)隨收率的提高而增大。說明利用超臨界丙烷為溶劑萃取光亮油，對(duì)光亮油的顏色具有明顯的改善作用，可以將精制油的色號(hào)(比色儀法)降低1個(gè)單位以上。

表3 10%收率間隔的窄組分的色號(hào)

不同累計(jì)收率的光亮油組分的色號(hào)如表4所示。圖3為這些累計(jì)組分與原料的顏色比較，其中，樣品從左到右依次為原料光亮油和累計(jì)收率從10%到90%的組分油。由表4和圖3可以看出，丙烷超臨界萃取對(duì)光亮油的顏色改善效果非常明顯，而且具有收率調(diào)整的靈活性。即使在累計(jì)90%收率情況下，累計(jì)組分的顏色也比原光亮油有明顯改善，色號(hào)(比色儀法)可降低1個(gè)單位以上。

表4 不同累計(jì)收率組分的色號(hào)

圖3 不同累計(jì)收率的組分與原料的顏色比較注：左1為原料； 自左2起，從左向右累計(jì)收率依次增大

2.2.3 光亮油超臨界丙烷萃取組分油黏度及黏度指數(shù)變化光亮油超臨界丙烷萃取所得10%收率間隔的窄組分的黏度和黏度指數(shù)如表5所示。不同累計(jì)收率的光亮油組分的黏度和黏度指數(shù)如表6所示。由表5和表6可以看出，超臨界丙烷萃取過程中，黏度小的組分被優(yōu)先溶解，隨著萃取收率的提高，組分的黏度逐漸增加，這對(duì)于潤(rùn)滑油而言具有特別意義，意味著可以利用超臨界丙烷將光亮油按黏度大小順序分離為不同的組分，而對(duì)光亮油這類高沸點(diǎn)組分，其他分離技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)。尤其是累計(jì)收率30%的萃取混合油(累計(jì)組分3)的黏度(100 ℃)為17.23 mm2s、黏度指數(shù)為105，得到很大程度的改善，是黏度指數(shù)很高的90BS光亮油，非常有利于工業(yè)上開拓新的潤(rùn)滑油調(diào)配用途。說明超臨界丙烷萃取工藝對(duì)光亮油這類高沸點(diǎn)的用常規(guī)方式難以切割的油品具有良好的細(xì)分切割能力，對(duì)于拓展基礎(chǔ)油產(chǎn)品可用性，具有非常重要的意義。

表5 10%收率間隔的窄組分的黏度及黏度指數(shù)

表6 不同累計(jì)收率組分的黏度及黏度指數(shù)

2.2.4 光亮油超臨界丙烷萃取組分油其他性質(zhì)的變化光亮油超臨界丙烷萃取所得累計(jì)收率為90%的萃取混合油(累計(jì)組分9)的主要性質(zhì)如表7所示。由表7可以看出，累計(jì)收率為90%的萃取混合油的凝點(diǎn)與原料凝點(diǎn)基本接近，酸值降低0.019 mgKOHg，氧化安定性(150 ℃)提高6 min，(膠質(zhì)+瀝青質(zhì))及芳香分的含量有一定程度降低，飽和分含量略有提高，說明超臨界溶劑萃取技術(shù)具有脫除光亮油中重組分的能力。

表7 累計(jì)收率為90%的萃取混合油的主要性質(zhì)

光亮油經(jīng)過超臨界溶劑萃取后，多項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)有明顯改進(jìn)，但90%累計(jì)收率下萃取混合油的氧化安定性指標(biāo)仍不能滿足中國(guó)石化HVI Ⅰa 120BS光亮油質(zhì)量指標(biāo)的要求。因此，需繼續(xù)對(duì)萃取混合油進(jìn)行絡(luò)合-吸附精制試驗(yàn)。

2.3 絡(luò)合-吸附精制

在電精制罐中將累計(jì)收率90%的萃取混合油預(yù)熱至80 ℃，按比例加入占萃取混合油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.85%的RUN-410絡(luò)合精制劑，100 ℃下保溫?cái)嚢?0 min，再恒溫靜置、沉降。將沉降后的油樣轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，按比例加入占萃取混合油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%的活性白土，升溫并攪拌30 min，最后抽真空過濾，即得到絡(luò)合-吸附精制油。絡(luò)合-吸附過程的收率為98.88%。萃取混合油、絡(luò)合-吸附精制油的性質(zhì)及與中國(guó)石化HVI Ⅰa 120BS光亮油質(zhì)量指標(biāo)的對(duì)比見表8。

表8 光亮油絡(luò)合-吸附精制組合工藝試驗(yàn)結(jié)果

由表8可以看出，累計(jì)收率90%的萃取混合油經(jīng)絡(luò)合-吸附精制工藝處理后，堿性氮脫除率為63.64%，精制油的黏度、氧化安定性和傾點(diǎn)均達(dá)到中國(guó)石化HVI Ⅰa 120BS光亮油的指標(biāo)要求，但色號(hào)和黏度指數(shù)與指標(biāo)要求仍有差距。依據(jù)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，將其與Ⅱ類基礎(chǔ)油進(jìn)行適當(dāng)比例的調(diào)合，可以達(dá)到相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 結(jié) 論

(1)開展了超臨界丙烷溶劑萃取光亮油的試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，工藝條件平穩(wěn)可控，各條件對(duì)應(yīng)下的萃取組分的質(zhì)量規(guī)律明顯。在適宜的條件下，萃取油收率可以不低于90%，并可依據(jù)質(zhì)量和市場(chǎng)需求在10%～90%之間進(jìn)行調(diào)節(jié)。

(2)相對(duì)于原料光亮油，萃取油的顏色明顯改善，氧化安定性改善，酸值降低，黏度指數(shù)提高；累計(jì)收率為30%的萃取混合油的黏度指數(shù)提高顯著，黏度(100 ℃)為17.23 mm2s，黏度指數(shù)達(dá)105，是黏度指數(shù)很高的90 BS光亮油，有利于工業(yè)上開發(fā)調(diào)配新的潤(rùn)滑油。

(3)累計(jì)收率為90%的萃取混合油經(jīng)過絡(luò)合-吸附精制工藝處理，能夠生產(chǎn)黏度、氧化安定性和傾點(diǎn)滿足中國(guó)石化HVI Ⅰa 120BS光亮油指標(biāo)要求的光亮油，但顏色和黏度指數(shù)稍差。依據(jù)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，將其與Ⅱ類基礎(chǔ)油進(jìn)行適當(dāng)比例的調(diào)合，可以達(dá)到相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

(4)超臨界丙烷溶劑萃取工藝對(duì)光亮油這類高沸點(diǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，可達(dá)到其他常規(guī)分離手段難以達(dá)到的細(xì)分目標(biāo)，可有效拓展下游潤(rùn)滑油調(diào)配需求、提高產(chǎn)品附加值，預(yù)期有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。