w(殘余單體)對聚丙烯腈聚合物及原絲性能影響*

王文勝，郭志偉，丁志剛

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 倉儲中心西供應站，吉林 吉林 132021)

碳纖維指在化學組成中w(碳)>90%的纖維材料，是20世紀60年代開發成功的一種高強度、高模量的材料，廣泛應用于航空航天、體育休閑用品和一般工業等領域[1]?，F在碳纖維材料被人們廣泛熟知，應用研究越來越廣泛[2-8]。碳纖維根據原絲種類的不同，分為聚丙烯腈基(Polyacrylonitrile,PAN-based)、瀝青基(Pitch-based)和黏膠基(Rayon-based)3種。在3種原料體系中，由于聚丙烯腈(PAN)基碳纖維生產工藝相對簡單、產品質量穩定、力學性能良好等特點，使得聚丙烯腈(PAN)基碳纖維占據碳纖維生產的主導地位[9-10]。PAN原絲作為碳纖維的前驅體對碳纖維力學性能具有重要的影響，可以說要生產出質量優異的碳纖維必須有質量優異的原絲。影響原絲性能的因素有很多，主要有聚合原料配方、聚合方式、紡絲工藝和設備等，其中聚合反應后脫單效果也是影響最終原絲質量的重要因素。作者主要研究單體脫出后w(殘余單體)對最終聚丙烯腈聚合物及原絲性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

丙烯腈：純度99.5%，蒸餾后使用，中國石油吉林石化公司；丙烯酸甲酯：純度99.0%，天津博迪化工股份有限公司。

甲叉丁二酸：純度99.0%，日本磐田化學工業株式會社；偶氮二異丁腈(AIBN)：純度99.0%，常州啟迪化工有限公司；二甲基亞砜(DMSO)：純度99.0%，滄州東麗精細化工有限公司；以上試劑均為工業級。

電子顯微鏡：S3000N，日立公司；原絲纖度測量儀：自制；烏式黏度儀：PXWSN-4,聚創環保公司；原絲單絲強力儀：FAVIGRAPH，德國TEXTECHNO。

1.2 實驗條件

在相同聚合條件下完成聚合，聚合完成后進行脫單，設計了w(殘余單體)=10%、7%、4%、2%、1%、0.5% 6種條件實驗，在紡絲機頭收取不同條件下聚丙烯腈聚合液樣品，對聚合液樣品的轉化率、落球黏度、增比黏度進行測試；在相同紡絲條件下收取不同條件的聚丙烯腈原絲樣品，對樣品進行表面形態分析和力學性能分析。

聚合條件為w(丙烯腈)=18.0%，聚合反應溫度60 ℃，反應時間12 h；聚合中控指標為轉化率(85±1)%，旋轉黏度(80±10)Pa·s，增比黏度1.40±0.1；原絲纖度為0.75 detx。

2 結果與討論

通過調整脫單釜液位、轉數、真空度等工藝控制w(殘余單體)，w(殘余單體)對聚丙烯腈聚合物性能影響見表1。

表1 w(殘余單體)對聚合物性能影響

由表1可知，隨著w(殘余單體)的下降，機頭紡絲液轉化率、落球黏度下降，增比黏度上升。這是因為隨著w(殘余單體)的下降，參與聚合反應的單體減少，所以轉化率、黏度下降。由于采用二甲基亞砜溶劑進行的均相溶液聚合，引發劑w(AIBN)≈0.30%，在該聚合環境下，引發劑分子周圍存在大量溶劑分子和單體分子，存在“籠蔽效應”，引發劑AIBN產生的自由基存在一個延遲釋放的過程，另外引發劑AIBN分解為吸熱反應，反應活化能比較高，分解速率較低，而由自由基引發鏈增長反應活化能較低，反應速度很快，鏈增長反應在較短時間內就可以形成線性大分子。因此在聚合反應基本完成后還存在一定量的引發劑分子引發的自由基，而此時大分子鏈已完成終止反應，殘余單體只能在自由基的引發下相互反應，生成較短的分子鏈，從而使聚丙烯腈平均分子量降低，增比黏度下降。

不同w(殘余單體)的聚合液進行紡絲，對制得的原絲進行拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率及強力不均率進行測試。w(殘余單體)對原絲性能的影響見表2。

表2 w(殘余單體)對原絲性能影響

由表2可知，隨著w(殘余單體)的降低原絲單絲強度、拉伸模量、強力不均率上升，斷裂伸長率下降，這是因為隨著w(殘余單體)的降低，原絲平均分子量(增比黏度)提高，在一定范圍內提高聚丙烯腈的分子量可以提高聚丙烯腈原絲的強度[11-16]。(1)聚丙烯腈平均分子量在一定范圍時，聚丙烯腈主鏈上化學鍵力比分子間作用力大得多，根據材料薄弱點斷裂機理，原絲強度取決于分子間作用力，聚丙烯腈平均分子量越大，其分子間作用力越大，因此聚丙烯腈原絲的強度越高；(2)聚丙烯腈的平均分子量提高可以減少其高分子鏈的端基數[17]，大分子鏈的端基取決于聚合反應過程的引發和終止機理，端基來源可以是單體、引發劑、溶劑或雜質，因此其與主鏈性質不同，聚合物分子量低，分子鏈長度短，纖維分子端基多，纖維結構缺陷就多，纖維在張力作用下，原纖和微原纖會產生相對滑移，缺陷就會不斷擴大，導致纖維斷裂，反之聚丙烯腈平均分子量提高，減少分子鏈端基數量即減少端基造成的缺陷，因此聚丙烯腈的平均分子量提高，原絲強度提高；(3)聚丙烯腈平均分子量增大，纖維剛性增加，導致斷裂伸長率下降，強度提高，斷裂伸長率下降，導致纖維模量增加。當聚丙烯腈平均分子量達到一定程度時，分子鏈之間纏結較多，聚集態變得復雜，紡絲困難，原絲質量下降，因此原絲強度不均率上升[18]。另外w(殘余單體)過高，因其沸點較低(77.8 ℃)在紡絲過程中尤其是沸水牽伸過程中可能揮發，殘留的孔洞產生缺陷，成為原絲質量的不穩定因素，使原絲強度下降[19]。

不同w(殘余單體)的聚合液進行紡絲，對制得的原絲進行掃描電鏡分析，觀察w(殘余單體)對原絲截面的影響見圖1。

由圖1可知,在相同紡絲條件下，尤其是相同凝固條件下，隨著w(殘余單體)的下降，原絲截面從圓形向“腰形”轉變。

a w(殘余單體)=10%

b w(殘余單體)=7%

c w(殘余單體)=4%

d w(殘余單體)=2%

e w(殘余單體)=1%

f w(殘余單體)=0.5%圖1 w(殘余單體)對截面形狀影響

其原因是紡絲液經計量泵噴出進入凝固浴，紡絲液細流表層與凝固浴溶液接觸會迅速形成表皮層，由于紡絲液同凝固浴存在溶劑濃度差和凝固劑濃度差，因此紡絲液與凝固浴之間存在溶劑與凝固劑的雙擴散過程。隨著雙擴散不斷的進行，紡絲液中的凝固劑濃度不斷升高，當達到臨界值時，聚合物沉淀析出。分子量(增比黏度)較高時形成的表皮層致密性較高，阻礙了雙擴散過程的進行，從而使芯層擴散變慢，纖維斷面在重力作用下部分坍塌，形成“腰形”斷面。因紡絲液的平均分子量(增比黏度)隨w(殘余單體)下降而上升，所以隨著w(殘余單體)的下降，原絲截面從圓形向“腰形”轉變。

3 結 論

(1)隨著w(殘余單體)的下降，機頭紡絲液轉化率、落球黏度下降，增比黏度上升；

(2)隨著w(殘余單體)的降低，原絲單絲強度、拉伸模量上升，斷裂伸長下降；

(3)在相同紡絲條件下，尤其是相同凝固條件下，隨著w(殘余單體)的下降，原絲截面從圓形向“腰形”轉變。