芻議LNG脫硫工藝技術

于慧穎

摘 要：天然氣在使用前必須進行脫硫處理，嚴格控制酸性氣體的含量，使其硫含量滿足GB17320-1999天然氣標準規定的天然氣的技術指標，才能成為合格的使用天然氣，脫硫脫水裝置如何選擇合理的工藝技術方案，以使脫硫脫水裝置的產品氣中硫化氫、硫醇含量合格，水露點能滿足商品天然氣和后續的輕烴回收裝置的要求是天然氣凈化工藝主要研究的方向。

關鍵詞：LNG;液化;凈化;脫水;脫酸

近年來，在國家能源戰略、環境保護、經濟發展形勢等多重因素影響下，液化天然氣作為新興的清潔、高效的優質能源，在優化中國能源消費結構、控制溫室氣體排放、改善大氣環境等方面發揮著越來越重要的作用，其使用比例在整個能源結構中正呈現出快速的增長趨勢，LNG產業建設也得到蓬勃發展，LNG市場前景廣闊。儲氣調峰輔助服務市場機制的完善，儲氣設施建設的加快，天然氣穩定供應的保障和產業的可持續發展，將成為五年內天然氣行業的主要發展目標。目前國內部分LNG接收站已大力開展擴建工程，國內單個LNG接收站項目擁有的儲罐數量將越來越多。通過十幾年的建設，全國骨干輸氣管網基本成型，目前LNG接收站均與干線管道連接，國內天然氣供應已經形成多氣源供氣格局，供氣資源互聯互通，綜合保障市場需求和供應安全格局基本形成。近年來，我國天然氣市場規模穩步增長，“十二五”期間，年均增速12.8%。隨著國家經濟發展、環境保護與低碳減排的需求不斷提高，預計“十三五”期間中國天然氣市場規模仍將持續增長，年均增速10%左右，遠期用氣市場規模有望達到6000×108m3。根據目前LNG接收站的發展形勢，需放緩新LNG接收站的建設節奏，以擴大現有接收站能力為主;根據所在市場需求，差異化定位功能和規模;增加儲存容量和氣化能力，積極參與市場調峰，提高負荷率。

1 天然氣脫硫技術概述

氣體脫硫是一種很古老的工藝，19世紀末英國已經開始利用干式氧化鐵法從氣流中脫除硫化物，但它成為一個獨立的工業分支則是從20世紀30年代醇胺類溶劑應用于天然氣脫硫后經過70多年的發展，國內外目前報道過的天然氣脫硫方法已逾上百種，這些方法一般可分為間歇法、化學吸收法、物理吸收法、聯合吸收法、直接轉化法和膜分離法等。目前天然氣的凈化脫硫方法根據其弱酸性和強還原性而進行脫硫可以分為干法脫硫和濕法脫硫。其中，釆用溶液或溶劑作為脫硫劑的脫硫方法統稱為濕法，而采用固體作為脫硫劑的脫硫方法則統稱為干法。液體吸收法中有利用堿性溶液的化學吸收法和利用有機溶劑的物理吸收法，以及物理化學吸收法。吸收氧化法主要是利用各種氧化劑、催化劑進行脫硫。用吸收法脫除天然氣所含酸氣的過程中，溶液吸收酸氣。在溶液內酸氣濃度逐步増大并趨于平衡溶解度，此時該溶液逐步喪失對溶質的吸收能力。富含酸氣的吸收溶液稱富液。顯然需通過解吸使富液釋放吸收的酸氣，恢復其原有的吸收能力，這一過程為再生，再生后、恢復吸收能力的溶液稱貧液。在化學吸收法脫酸氣工業實踐中，富液內酸氣濃度常為其平衡濃度的80%左右，再生后的貧液仍含0.5～10%酸氣，視所釆用的吸收劑而定。

盡管脫硫的方法很多，但對于大型天然氣脫硫裝置來說，醇胺法經常是優先考慮的，這是因為醇胺法技術成熟，溶劑來源方便，具有較大的適應性，是天然氣工業上最重要的一類方法。據統計，在全世界現有的2000多套脫硫裝置中，醇胺法裝置高達55%以上，而國內利用醇胺法所處理的天然氣量亦占總處理量的80%以上。

2 天然氣凈化的脫硫新工藝發展

2.1 微生物脫硫技術在天然氣凈化中的應用

Leathan等首先將分離得到的氧化亞鐵硫桿菌用在了脫硫研究上。微生物脫硫技術最初用于煤炭脫硫，隨著該技術的深入，近幾年才逐步擴展到用于脫除天然氣中的硫化物。該領域常用的細菌是硫桿菌屬的氧化亞鐵硫桿菌、脫氮硫桿菌等，而從兩種細菌岀發推出了截然不同的兩種脫硫工藝。酸性條件微生物脫硫工藝，即Bio-SR工藝，和堿性條件微生物脫硫工藝，即Shell-paques工藝。由于微生物脫硫條件溫和、能耗低、投資少、廢物排放少，特別適用于處理中低含硫天然氣，正逐漸成為脫硫領域研究的新熱點。

對于低含硫天然氣（硫含量介于至30t/d，尤其是0.1t/d至10t/d之間）的處理，氧化還原法工藝擁有優勢十分能在接近室溫條件下脫硫的同時轉化生成元素硫，選擇性和轉化率都很高，達到100%，凈化氣H2S含量可低于4×10-6（v），對原料氣組成及氣體流量變化很強的適用性，同時，把氧化還原法脫硫工藝應用于處理H2S含量較低而碳極高的醇胺法再生酸氣，目前已積累了較為豐富的工業經驗，并為從貧酸氣效地回收硫磺開拓了新的途徑。生物脫硫技術與氧化還原法工藝一樣，在脫硫同時進行硫回收，氣體脫率及硫化物轉化率都較高，過程操作簡單，而且能夠適應氣體流量及H2S含大的變化。不同之處在于采用生物催化劑（微生物），不會失活，不存在溶液降催化劑補充的問題;可根據流量及H2S含量變化自行調節，具有較好的操作及應變能力：只對H2S具有很高的選擇性，CO2的存在不產生任何負面影響產親水性硫磺產品，不出現堵塞現象，使工藝操作大為簡化。

2.2 物理化學吸收工藝獲得進一步的發展

化學物理溶劑及物理溶劑工藝具有高選擇性、能耗低、可脫有機硫等優勢，尤其是在需要大量脫除有機硫的場合，此類方法具有獨特的優越性。以Shell公司Sulfinol工藝為代表的化學物理溶劑釆用不同溶劑配比，可滿足不同脫硫脫碳需要;最近由Elf? Aquitaine公司開發成功的Hybrisol工藝將甲醇的物理溶解特性和仲胺及叔胺的化學活性及選擇性吸收結合為一體，脫除有機硫（RSH和COS）能力顯著增加。由美國天然氣研究院最新開發成功物理溶劑Morphysorb工藝，以嗎啉衍生物N-甲酰嗎啉和N-乙酰嗎啉（NAM）混合物作吸收溶劑，用于選擇性脫除H2S、CO2以及有機硫，正顯示出較為光明的工業化應用前景。

2.3 膜分離法

用無孔聚合物薄膜分離氣體內的某些組分，這種分離方法稱膜分離。在膜的一側為高壓原料氣，另一側為低壓側，低壓側壓力約為高壓側的10%～20%。氣體分子在高壓側吸附，通過薄膜擴散，并在低壓側解吸。由高壓側經薄膜進入低壓側的氣體稱滲透氣，而仍留在高壓側的氣體為滲余氣。由于氣體內各組分的滲透速度不同，使氣體組分得到一定程度的分離。用氣體各組分通過薄膜滲透性能的區別，將某種氣體組分從氣流中分離和捏濃，達到天然氣脫酸性氣的目的。適用于從天然氣內分岀大量CO2的場合。據統計，陸上油氣田90%以上的酸性天然氣釆用醇胺吸收法和間歇法處理。在氣量大、酸氣負荷高的場合常使用建設費用較高、操作費用低廉的醇胺法。常把原料氣硫含量作為判別參數，硫含量大于45kg/d時使用醇胺法;低于9kg/d、且氣體處理量很小時才考慮釆用建設費用低、操作費用較高的間歇法處理酸性天然氣。

在新出現的工藝技術中，Morphysorb溶劑的特點是不需冷凍即可達到的酸氣負荷，溶劑對H2S有很好的選擇性與凈化度，從而克服了物理溶劑法固有的缺陷;Hybrisol溶劑屬于物理化學混合溶劑（Ⅲ型溶劑），在處理高含酸體的天然氣時，凈化氣可達到管輸標準，且兼有脫水的功能，再生酸氣可直注地層;CrystaSulf工藝則把Claus反應原理應用于脫硫過程，將脫硫與硫磺歸二為一，從而在工藝技術開發上開拓了全新的途徑。Sulfint HP法工藝的開功，為液相氧化還原法工藝應用于處理高壓天然氣開拓了新的思路，這是一個值得注意的發展動向。

3 結語

尾氣處理是天然氣處理系統中一個不可或缺的組成部分，在尾氣處理過程中，不但可以產生可觀的經濟效益，而且還可以在很大程度上控制污染物的排放，為企業長久發展和環境保護提供了可靠的技術支持，隨著天然氣工業的發展，將會涌現出一些新型的凈化工藝，傳統的凈化工藝與新型工藝的結合互補，是天然氣凈化工藝發展的趨勢，必須重視和加強這些技術的研究和應用，并通過建立示范裝置推廣凈化工藝新技術，改進凈化工藝，提高凈化水平。

參考文獻：

[1]沙慶云等.天然氣處理的新技術[J].天然氣化工，1994（5）.