一種膜技術在煉焦行業廢液處理中的應用

李慧

摘 要：焦耐院設計的HPF工藝脫硫技術，自2009年五豐塘焦化廠投產后，生產狀況基本良好，脫硫工段投入生產后，生產出的硫泥在銷售、環保方面逐步暴露了一些問題。在銷售方面，生產出的硫泥在市場上沒有銷路，甚至貼補銷售也沒有銷路;在環保方面，由于生產出的硫泥大量積壓，含硫污水流入雨水管道，化工味道很重，對車間周圍造成嚴重的環境污染。HPF工藝的脫硫技術，焦化每天產生約25t脫硫廢液，10t脫硫液送煤塔噴灑回到焦爐燃燒，其他15t脫硫液因為不能正常噴灑到圓形料場，只能噴到焦線上，對焦線的機械、電氣設備造成腐蝕。由于脫硫廢液是腐蝕液體，如果繼續噴下去，將影響焦線生產。然而回到焦爐系統，脫硫廢液造成的硫富集現象，使煤氣中含硫標準由200mg/m3攀升至500mg/m3以上，對軋質量造成影響。

關鍵詞：HPF;脫硫;多孔金屬膜;回收

中圖分類號：X70;TQ0 文獻標識碼：A 文章編號：1674-1064（2020）11-005-02

DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2020.11.003

焦化脫硫廢液資源化中的膜分離技術及規模化示范工程[1]，包括新型高性能、低成本多孔徑金屬膜材料制備與組裝，多孔金屬膜對焦化脫硫廢液的熱過濾分離，以及高性能金屬膜分離焦化脫硫廢液資源化示范工程。旨在針對傳統無機陶瓷膜分離脫硫廢液過程中因無機鹽在膜孔內結晶造成“堵孔”、甚至導致膜嚴重破損的問題，采用具有耐高溫、延展性的多孔金屬膜材料和分離工藝，實現焦化脫硫廢液的無害化、有價資源回收。

1 主要內容及設計思路

為實現高性能金屬膜分離焦化脫硫廢液資源化綜合利用，高性能、耐高溫、耐腐蝕金屬膜材料是制約研究開發的難點，關鍵技術在于以下內容。

1.1 新型高性能、耐高溫、耐腐蝕多孔徑金屬膜材料制備與組裝

優化設計膜元件的結構參數，研制高裝填面積的金屬膜，提高金屬膜組件裝增填面積，降低多孔金屬膜的制備成本。

1.2 多孔金屬膜法焦化脫硫廢液資源化集成技術

研究膜材料在脫硫廢液中的抗腐蝕性能，研究金屬膜在脫硫廢液的固液分離程中濾餅層的形成條件，以及膜過濾分離過程的抗堵塞性能、反沖洗性能，研究硫廢液資源化綜合利用的集成工藝，建立高性能金屬膜分離1萬t/年焦化脫硫液資源化示范工程，實現脫硫廢液中無機鹽（硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽和硫酸鹽）得到資源化再利用和整個系統水資源的循環利用和處理。采用計算流體力學技術（CFD）模擬流道結構，對膜元件和膜組件的構型進行模擬分析研究，優化膜元件的幾何構型，優化膜組件中膜元件的排列構型，為大型化膜組件和大型化設備開發提供依據。對膜組件進行標準化設計，研究開發膜元件和膜裝臵模塊化組裝技術。研究構型對金屬膜元件的面積體積比的影響規律并進行構型優化。在實現整體工藝系統無廢液排放的目標下[2]，統籌考慮金屬膜分離與脫硫液脫色、蒸發和結晶工藝間的關系，整體考慮廢液的特點及用處，實現脫硫廢液中無機鹽（硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽和硫酸鹽）得到資源化再利用和整個系統水資源的循環利用和處理。在提取高純度無機鹽的過程中，經蒸發后冷卻得到的水可以完全回用于脫硫系統，生產中產生的以多功能吸附材料為主要成分的廢渣則和原煤混合煉焦，使得廢水和廢渣都得到妥善處理。建立脫硫廢液資源化金屬膜材料與分離工藝及生產高附加值無機鹽的工藝技術示范工程，如下所示：

針對寧波鋼鐵股份有限公司等合作單位的脫硫廢液，通過解決金屬膜過濾分離的技術難點，全面提升我國脫硫廢液資源化綜合利用水平和應用過程的集成能力。針對示范工程建設、調試以及運行過程，建立金屬膜材料與集成技術的節能指標以及經濟運行指標的評價體系;提出與上述示范工程相應的設計軟件包、工程技術規范和行業標準以及技術評價平臺。按照焦化脫硫廢液熱過濾的具體要求，對多孔金屬膜的分離性能進行研究，并獲得最佳的分離條件和操作流程，研究膜材料在脫硫廢液體系中的演變規律。重點研究金屬膜在脫硫廢液的固液分離過程中濾餅層的形成條件，及其對分離過程和過濾精度的影響。研究金屬膜在脫硫廢液體系固液分離過程中的抗堵塞性能、反沖洗性能、分離性能和抗腐蝕性能的影響因素及其演變規律，脫色工藝與多孔金屬膜材料分離處理脫硫廢液工藝間的組合及優化關系。為了不影響無機鹽產品的質量，經過膜法處理的高溫高含鹽脫硫廢液中，微小吸附材料、膠體硫磺等固體雜質的含量要求非常低。然而，為了提高脫色質量，一般考慮添加粒度小的多功能吸附材料，考慮到材料粒度對脫色工藝的影響以及與脫硫液分離的影響，優化多孔金屬膜材料的孔徑、吸附材料粒度以及物料物性等控制參數間的關系，在保證脫色系統穩定的基礎上，實現吸附材料與脫色液的良好分離。

脫硫系統每天需排出約40t廢液送煤場，與煤混合后送焦爐處理[3]。由于五豐塘焦化廠采用的是圓形料倉封閉煤場，廢液送來后廢氣大量散發淤積于圓形料倉中，嚴重威脅到職工的身心健康。脫硫工段被迫減少廢液排放量，造成脫硫液鹽類富集，脫硫效果大受影響，煤氣含硫指標由投產時的200mg/m3攀升至500mg/m3以上，對鋼鐵主業造成極大沖擊。脫硫提鹽技術改造，改進了熔硫技術和脫硫液提鹽裝置。熔硫為處理55 000m3/h煤氣脫硫產生的硫磺泡沫，制成純度高于90%的硫磺。脫硫液提鹽與55 000m3/h煤氣發生量相配套，脫硫廢液處理量為40t/天，生產硫氰酸銨和混鹽。

1.3 脫硫工藝

采用先進的低溫低壓熔硫工藝，本工藝只將清液硫泡沫混合液加熱到85℃左右，能耗大幅降低，環境污染小，硫磺品位高，市場銷量好。

熔硫清液經冷卻后進入清液槽，多余部分返回脫硫系統，不外排。

該工藝生產的硫磺純度高達90%以上，硫磺的市場銷售價格為每噸700元。

1.4 提鹽工藝

采用粉末輸送機投加活性炭，避免了人工投加及投加過程的揚塵現象。實現廢水回用，降低脫硫新水補充量。提出的硫氰酸銨純度大于90%，附加值高，銷路好。主要工藝流程在真空環境下運行，介質揮發性小。用于脫除廢液中的油份和帶色催化劑等雜質的活性碳，在使用后可以摻入煤中進焦爐煉焦，對焦炭質量沒有影響。整個過程采用集中監控系統，為國內首次采用。

鑒于目前市場、成本的情況，暫時生產混鹽可能是比較好的選擇，也是焦化建議的。武漢焦耐已經基本達到合同技術附件的指標，經雙方協商，建議扣款29.44萬元以完成驗收。如果今后對工藝、設備等進行改造，條件具備后，請焦化盡可能生產硫氰酸銨精鹽。

硫氰酸銨主要用于人造芥子油、照相行業、搞菌素的分離、農藥、涂鋅、電鍍添加劑等，即使科學發展到今天，處理脫硫廢液的方法也局限在制硫酸（韶鋼、邯鄲鋼、梅鋼）、真空碳酸鉀脫硫、提鹽等相對成熟的工藝。近幾年，中冶焦耐院為八鋼、蕪鋼設計的脫硫提鹽技術和我公司的基本一樣，濃度相似。鑒于目前市場、成本的情況，暫時生產混鹽可能是比較好的選擇，也是焦化建議的。武漢焦耐已經基本達到合同技術附件的指標，經雙方協商，建議扣款29.44萬元以完成驗收。如果今后對工藝、設備等進行改造，條件具備后，請焦化盡可能生產硫氰酸銨精鹽。

采用低溫低壓熔硫技術，采取連續進料、連續排清液、間斷排硫作業模式設計熔硫釜，按照先投熔硫釜、除味工藝、脫硫廢液提鹽的工藝順序盡快開展施工，盡早將積存的硫膏加工成硫磺。

脫硫及提鹽工藝實行就地監控及遠程大集中控制室監視措施。大氣污染物排放執行《寶鋼環保設計規定》，減少排放源，做到能循環使用的盡量在系統內循環使用的工藝。電源從現有的酚氰水（兩臺800KVA的變壓器）低壓配電室設置兩臺供電電源柜，為脫硫及提鹽工藝供電。各個專業的施工以不影響焦化正常生產為原則，通用設備選型按寧鋼提供的設備選型原則進行設計。

2 結語

通過進行改造，解決了原來硫膏滯銷及污染的問題，生產的硫磺銷售良好，脫硫廢液已經轉換為混鹽銷售，現場整潔無污染，由于脫硫為低溫低壓熔硫，現場污染小，基本達到了預期效果。脫硫提鹽為新工藝，化產工藝堵塞是常見現象，現場操作需要進一步熟悉。設備的一些小問題，建議在今后的生產中熟練工藝操作時逐步避免。硫磺純度大于90%。熔硫單元硫泡沫處理量≥原料供應量。回脫硫系統廢水含鹽量～2g/l。脫硫廢液處理量≥40t/d（實際焦化兩座6m焦爐每天最多產20～25t/d，40t/d是當年焦化提供給武漢焦耐的需求值，有些過高）。硫氰酸銨純度≥90%。

參考文獻

[1] 李天喜，周亞軍.膜分離技術在焦化生產廢水處理中的應用與實踐[J].第三屆膜分離技術在冶金工業中應用研討會，2010，55（34）：19.

[2] 董勇，崔琳，李廣培.一種無廢水排放的濕法脫硫系統及工藝[P].中國，CN201510752077.9，2015-11-6.

[3] 錢旦，郝鵬，張素利，等.一種焦爐煤氣濕式氧化法脫硫所產生脫硫廢液的處理方法[P].中國，CN201711395070.1，2018-04-20.