過氧化氫氧化—亞鐵鹽沉淀聯合工藝處理含氰尾礦試驗研究

陳發上 邱陸明 劉立新 崔崇龍 郭雪婷

摘要：某金精礦冶煉企業含氰尾礦中總氰化合物及砷含量較高，采用過氧化氫氧化—亞鐵鹽沉淀聯合工藝對其進行無害化處理，并對試驗條件進行了優化。最佳試驗參數：除氰階段為過氧化氫用量2.0 mL/L，pH值6.0～6.5，反應時間2 h;除砷階段為七水硫酸亞鐵用量0.50 g/L，過氧化氫用量1.0 mL/L，pH值6.0～6.5，反應時間1 h。處理后的含氰尾礦壓濾渣毒性浸出液中的總氰化合物和砷質量濃度均穩定低于HJ 943—2018 《黃金行業氰渣污染控制技術規范》尾礦庫處置標準要求，實現尾礦庫堆存。

關鍵詞：含氰尾礦;過氧化氫氧化法;亞鐵鹽沉淀法;總氰化合物;砷;浸出毒性

中圖分類號：TD926.4文獻標志碼：A開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2020）05-0082-04doi：10.11792/hj20200516

引 言

某金精礦冶煉企業采用氰化工藝處理金精礦，產生大量的含氰尾礦，堆存于尾礦庫中。該含氰尾礦中總氰化合物、硫氰化合物、砷含量較高，壓濾渣毒性浸出液中的總氰化合物和砷質量濃度超標，具有較大的環境安全隱患。

金精礦氰化尾礦中總氰化合物及銅、鉛、鋅等重金屬含量較高[1]，適宜的無害化處理方法主要有因科法、過氧化氫氧化法、酸化回收法、固液分離洗滌法、三廢協同凈化法、降氰沉淀法及淋洗-凈化處理法[2]等。結合該企業生產工藝特點，采用過氧化氫氧化—亞鐵鹽沉淀聯合工藝對含氰尾礦中的總氰化合物和砷進行處理，使處理后的含氰尾礦滿足HJ 943—2018 《黃金行業氰渣污染控制技術規范》（下稱“氰渣規范”）尾礦庫處置標準要求，降低尾礦庫堆存環境風險。

1 試驗部分

1.1 儀器及藥劑

試驗儀器：UV-1700 紫外分光光度計;DELTA 320 pH 計;AA6300 原子吸收分光光度計;IC1000 離子色譜儀;化學滴定裝置;XJT 充氣多功能浸出攪拌機;QS-1型翻轉式振蕩器;BSA224S分析天平。

試驗藥劑：30 %過氧化氫、七水硫酸亞鐵、濃硫酸，均為分析純。

1.2 含氰尾礦性質

試驗取某金精礦冶煉企業產生的含氰尾礦，上清液主要污染物成分分析結果見表1。壓濾渣按照HJ/T 299—2007 《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》進行毒性浸出試驗，結果見表2。

由表1可知：含氰尾礦上清液中的總氰化合物、易釋放氰化物、SCN-質量濃度較高。總氰化合物與易釋放氰化物質量濃度相差不大，表明氰化物主要以易釋放氰化物形式存在，即銅氰絡合物、鋅氰絡合物等易釋放氰化物含量較高，化學性質穩定的鐵氰絡合物含量較少。

由表2可知：含氰尾礦壓濾渣毒性浸出液中的總氰化合物質量濃度為13.9 mg/L，砷質量濃度為1.22 mg/L，均超出氰渣規范尾礦庫處置標準要求;其他污染物未超標。因此，含氰尾礦處理的主要污染物為總氰化合物和砷。

1.3 試驗原理及方法

1）原理。

過氧化氫氧化法是在堿性條件下，以過氧化氫為氧化劑、銅離子為催化劑，去除廢水或氰化尾礦中氰化物的方法，其主要化學反應式[3]為：

CN-+H2O2 CNO-+H2O。

砷在廢水中主要以正亞砷酸、偏亞砷酸及其鹽類等形式存在。含砷廢水中加入FeSO4時，Fe2+與廢水中AsO3-3、AsO3-4形成穩定的絡合物，被鐵的氫氧化物吸附，發生共沉淀而達到除砷的目的。由于亞砷酸鐵在水中有一定的溶解度，而砷酸鐵不溶于水，因此可預先加入氧化劑將AsO3-3氧化為AsO3-4后進行處理，H2O2因不會引入其他雜質而常作為氧化劑。

H2O2氧化亞砷酸鹽的化學反應式 [4] 為：

AsO3-3+H2O2 AsO3-4+H2O。

亞鐵鹽除砷主要化學反應式[5] 為：

2Fe2++H2O2+2H+ 2Fe3++2H2O，

Fe3++AsO3-4 FeAsO4↓，

Fe3++3OH- Fe（OH）3↓。

2）方法。首先對含氰尾礦進行調漿，采用過氧化氫氧化法對含氰尾礦漿進行脫氰處理，之后采用亞鐵鹽沉淀法進行含氰尾礦漿中砷的去除。

2 試驗結果與討論

2.1 調 漿

取一定量含氰尾礦（含水率23 %），加入清水調漿至礦漿濃度40 %，充分攪拌后分析尾礦漿液相中的污染物，并對壓濾渣進行毒性浸出試驗，結果分別見表3、表4。

由表3、表4可知：調漿后含氰尾礦漿液相中的大部分污染物質量濃度明顯降低，總氰化合物質量濃度由507 mg/L降低至105.12 mg/L，但砷質量濃度由1.96 mg/L升高至4.25 mg/L，有溶出現象。調漿后壓濾渣毒性浸出液中的總氰化合物質量濃度為8.90 mg/L，砷質量濃度升高至2.27 mg/L，分別超出氰渣規范尾礦庫處置標準要求的0.78倍、0.89倍。

2.2 過氧化氫氧化法

2.2.1 過氧化氫用量

取1 L調漿后含氰尾礦漿于攪拌槽中，反應時間2 h，濃硫酸控制pH值7.5，過氧化氫用量分別為0.5 mL/L、1.0 mL/L、1.5 mL/L、2.0 mL/L、2.5 mL/L，考察過氧化氫用量對含氰尾礦漿中總氰化合物及砷的處理效果。試驗結果見圖1。

由圖1可知：隨著過氧化氫用量的增加，含氰尾礦漿液相與壓濾渣毒性浸出液中的總氰化合物質量濃度均逐漸降低。當過氧化氫用量為2.0 mL/L時，毒性浸出液中的總氰化合物質量濃度低于5 mg/L，砷質量濃度低于1.2 mg/L，滿足氰渣規范尾礦庫處置標準要求。因此，確定過氧化氫用量為2.0 mL/L。

2.2.2 pH

取1 L調漿后含氰尾礦漿于攪拌槽中，過氧化氫用量2.0 mL/L，反應時間2 h，濃硫酸調節pH值分別為4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，考察pH對含氰尾礦漿中總氰化合物及砷的處理效果。試驗結果見圖2。

由圖2可知：隨著反應pH的降低，含氰尾礦漿液相與壓濾渣毒性浸出液中的總氰化合物和砷質量濃度均逐漸降低。當pH值為4.0～8.0時，毒性浸出液中的總氰化合物質量濃度均低于5 mg/L;當pH值為4.0～6.5時，毒性浸出液中的砷質量濃度低于1.2 mg/L，但當pH值低于5.5時，毒性浸出液pH值低于7.0，不滿足GB 18598—2019 《危險廢物填埋污染控制標準》中危險廢物入填埋場pH要求（pH值為7.0～12.0）。綜合考慮，確定pH值控制為6.0～6.5。

2.3 亞鐵鹽沉淀法

2.3.1 pH

取1 L調漿后含氰尾礦漿于攪拌槽中，加入2.0 mL/L 過氧化氫，調整pH值為6.0～6.5，反應時間2 h。反應結束后，投加1.0 mL/L過氧化氫，2.00 g/L七水硫酸亞鐵，反應時間1 h，控制pH值分別為6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，考察pH對含氰尾礦漿中砷的處理效果。試驗結果見圖3。

由圖3可知：隨著pH的降低，含氰尾礦漿液相及壓濾渣毒性浸出液中的砷質量濃度均逐漸降低。當pH值為6.0～6.5時，毒性浸出液pH值為8.0左右，基本趨于穩定，且砷質量濃度低于1.2 mg/L，滿足氰渣規范尾礦庫處置標準要求。因此，確定亞鐵鹽沉淀法除砷pH值控制在6.0～6.5。

2.3.2 七水硫酸亞鐵用量

取1 L調漿后含氰尾礦漿于攪拌槽中，加入2.0 mL/L過氧化氫，調整pH值為6.0～6.5，反應時間2 h。反應結束后，投加1.0 mL/L過氧化氫，控制pH值為6.0～6.5，反應時間1 h，七水硫酸亞鐵用量分別為0.25 g/L、0.50 g/L、1.00 g/L、1.50 g/L、2.00 g/L，考察七水硫酸亞鐵用量對含氰尾礦漿中砷的處理效果。試驗結果見圖4。

由圖4可知：隨著七水硫酸亞鐵用量的增加，含氰尾礦漿液相及壓濾渣毒性浸出液中的砷質量濃度均逐漸降低。當七水硫酸亞鐵用量為0.25 g/L時，毒性浸出液中的砷質量濃度接近1.2 mg/L;當七水硫酸亞鐵用量為0.50 g/L時，毒性浸出液中的砷質量濃度降至0.4 mg/L;繼續增加七水硫酸亞鐵用量，砷質量濃度變化不顯著。七水硫酸亞鐵用量為0.25～2.00 g/L時，毒性浸出液pH值穩定在7.5左右。綜合考慮處理效果及成本，確定七水硫酸亞鐵用量為0.50 g/L。

2.4 驗證試驗

取1 L調漿后含氰尾礦漿于攪拌槽中，加入2.0 mL/L過氧化氫，調整pH值為6.0～6.5，反應時間2 h。反應結束后，投加1.0 mL/L過氧化氫，0.50 g/L七水硫酸亞鐵，控制pH值為6.0～6.5，反應時間1 h。試驗結果見圖5。

由圖5可知：在過氧化氫氧化—亞鐵鹽沉淀聯合工藝最佳試驗條件下，含氰尾礦漿液相中的總氰化合物和砷質量濃度均較低，壓濾渣毒性浸出液中的總氰化合物質量濃度穩定低于5 mg/L，砷質量濃度穩定低于1.2 mg/L，滿足氰渣規范尾礦庫處置標準要求。

3 結 論

1）某金精礦冶煉企業含氰尾礦中的主要污染物為總氰化合物和砷，將其調漿至礦漿濃度40 %后，采用過氧化氫氧化—亞鐵鹽沉淀聯合工藝進行處理。

2）過氧化氫氧化法除氰最佳試驗參數為：過氧化氫用量2.0 mL/L，pH值6.0～6.5，反應時間2 h。

3）硫酸亞鐵沉淀法除砷最佳試驗參數為：七水硫酸亞鐵用量0.50 g/L，過氧化氫用量1.0 mL/L，pH值6.0～6.5，反應時間1 h。

4）采用過氧化氫氧化—亞鐵鹽沉淀聯合工藝處理后，含氰尾礦壓濾渣毒性浸出液中的總氰化合物和砷質量濃度均穩定低于氰渣規范尾礦庫處置標準要求，實現了尾礦庫堆存。

[參 考 文 獻]

[1] 楊要峰，李林波.黃金冶煉過程含重金屬氰化廢水處理研究[J].黃金，2011，32（8）：58-60.

[2] 中華人民共和國環境保護部.黃金行業氰渣污染控制技術規范：HJ 943—2018[S].北京：中國環境科學出版社，2018.

[3] 高大明.氰化物污染及其治理技術（續八）[J].黃金，1998，19（9）：58-59.

[4] 向雪松，柴立元，閔小波，等.砷堿渣浸出液鐵鹽沉砷過程研究[J].中國錳業，2006，24（1）：30-33.

[5] 劉鵬程，肖利，陳藝鋒，等.預氧化-亞鐵鹽除砷工藝研究[J].湖南工業大學學報，2018，32（5）：60-65.

Abstract：In light of the high total cyanide and arsenic content in the cyanide tailings of a gold concentrate smelting enterprise，joint hydroperoxide oxidation and ferrous salt precipitation process is used to carry out detoxification treatment and the test conditions are optimized.The optimal test parameters are：hydroperoxide dosage is 2.0 mL/L，pH is 6.0-6.5，reaction time is 2 h for the cyanide detoxification phase;ferrous sulfate heptahydrate dosge is 0.50 g/L，hydroperoxide dosage is 1.0 mL/L，pH is 6.0-6.5，reaction time is 1 h for the arsenic detoxification phase.The mass concentrations of total cyanide and arsenic in the toxicity leaching solution from the cyanide tailings pulp filter are both lower than the tailings pond disposal standards according to HJ 943—2018 Technical Specification for Pollution Control of Cyanide Leaching Residue in Gold Industry，and the tailings can be stockpiled in the tailings pond.

Keywords：cyanide tailings;hydroperoxide oxidation method;ferrous salt precipitation method;total cyanide;arsenic;leaching toxicity