改善Sn-Bi系無鉛釬料力學性能的研究進展

閆麗靜　黃永強　紀海濤　張艷華

摘要：電子產品微型化、集成化、綠色化促進了無鉛釬料的發展。Sn-Bi系釬料以其優良的綜合性能成為近年來比較有發展潛力的低溫無鉛釬料之一，但是Sn-Bi系釬料中Bi的脆性在很大程度上限制了其應用。綜述了Ag、Cu、Zn、Sb、Ni、稀土元素以及冷卻方式和溫度對Sn-Bi系釬料力學性能的影響及機理，并展望了改善Sn-Bi系釬料力學性能的研究方向。

關鍵詞：Sn-Bi系釬料;合金元素;力學性能

中圖分類號：TG425 文獻標志碼：C 文章編號：1001-2303（2020）02-0041-04

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2020.02.08

0 前言

近年來，隨著新型電子元器件向著微型化、薄型化、集成化和綠色環保方向發展，要求封裝基板和印刷電路板越來越薄，為了避免回流處理時過度加熱而損害較薄印刷電路板，低溫焊接技術受到業界越來越廣泛的關注。為此，電子封裝中連接器件與基底間的釬料就需要具有較低的釬焊溫度。Sn-Bi系合金釬料具有熔點低、潤濕性好、力學強度高、價格低廉等優點[1-2]，特別是Sn-58Bi共晶釬料熔點只有139 ℃，低于目前主流無鉛釬料Sn-Ag-Cu熔點近80 ℃，已在低溫焊接工藝和發光二極管（LED）等無鉛電子產品組裝焊接中得到廣泛應用。但是Sn-Bi系合金中Bi具有本征脆性且時效過程中容易產生偏析和粗化[3]，易出現焊點的空洞、剝離等問題，嚴重降低焊點的可靠性，影響電子產品的使用壽命。為了改良Sn-Bi系釬料性能，使其滿足在電子封裝中的要求，國內外研究人員進行了大量工作，其中通過添加微量元素和控制焊接工藝改善Sn-Bi系釬料的性能和組織是提高釬料力學性能較為可行的方法。本文綜述了微量元素Ag、Cu、Zn、Sb、Ni、稀土和冷卻方式、溫度對Sn-Bi系無鉛釬料力學性能的影響，以期為Sn-Bi系釬料的研究提供參考。

1 微量元素對Sn-Bi系無鉛釬料力學性能的影響

1.1 Ag元素對Sn-Bi系釬料力學性能的影響

微量Ag（0.3%、0.1%）加入Sn35Bi可以提高其抗拉強度[4]，降低其延伸率，Sn58Bi0.4Ag焊點的抗剪力大于Sn58Bi焊點[5]。一方面少量Ag的加入可以細化組織，起到細晶強化的作用;另一方面，Ag與Sn形成的Ag3Sn金屬間化合物可以起到第二相強化作用，此外Ag3Sn還會阻礙釬料裂紋的擴展，提高Sn-Bi系釬料的抗拉強度和沖擊韌性;Sn58Bi0.4Ag焊點抗剪力的提高是由于微量Ag使焊點和基板之間形成的IMC層厚度增加且斷口更為平滑。何鵬[6]等研究了Ag含量對Sn57Bi沖擊韌性的影響，發現隨著Ag含量的增加，Sn57Bi試樣的沖擊韌性先增后減，當Ag含量達到3.5%時，沖擊韌性最大，原因是當Ag含量過大時會引起Ag3Sn的偏聚，從而降低其彌散強化作用，且會出現先共晶Sn相，進而造成Ag3Sn的長大，晶粒細化作用減弱，所以釬料的塑韌性降低。

1.2 Cu對Sn-Bi系釬料力學性能的影響

微量Cu元素（0.1%）加入Sn-40Bi釬料可以提高釬料的微觀硬度、抗拉強度、延伸率和剪切強度[7-8]。其原因是細晶強化和沉淀強化機制：微量Cu的加入可以促使Bi晶粒細化，細小的Bi分散在β-Sn基體中，一方面增加了位錯數量，另一方面會起釘扎作用阻止位錯運動，從而促使Sn-40Bi釬料綜合力學性能提高。Takao Hisaaki[9]等人研究Cu含量（0.1%、0.3%、0.5%、1%）對Sn-40Bi性能的影響，發現隨著Cu含量的增加，抗拉強度持續增加，延伸率先增后減，當Cu含量為0.1%時延伸率達到最大值171%。其原因是當少量Cu加入時，Cu和Sn反應形成的金屬間化合物Cu6Sn5引起了第二相強化，而Cu加入量達到一定值后，Cu6Sn5會聚集長大，晶粒的粗化會導致釬料的延伸率下降。張富文[10]等人研究了Cu含量（0.5%、0.7%、1.0%、2%）對釬料合金Sn-30Bi抗拉強度和延伸率的影響，發現抗拉強度和延伸率均隨Cu含量的增加先增大后減小，當Cu含量為0.5%時，釬料的抗拉強度和延伸率最大，并且Cu的加入可以提高Sn-Bi系合金抗振動的可靠性，與文獻[9]研究結果不同，分析其原因是實驗條件不同引起的。

1.3 Zn對Sn-Bi系釬料力學性能的影響

微量Zn加入Sn-40Bi-0.1Cu會提高釬料的硬度和抗拉強度，降低釬料的延伸率[7]。其原因是：Zn本身具有較大的脆性，條狀的Zn均勻分布在Sn基體中會提高Sn-Bi基釬料的強度，另外Zn與Cu反應形成的球狀CuZn2會捕捉位錯并引起位錯堆積，從而引起位錯強化。MA Dongliang[11]等人研究了Zn含量（0.3%、0.7%、1.2%、1.5%、2.0%）對Sn-58Bi釬料合金力學性能的影響，結果表明Zn的加入明顯導致釬料韌性變差，而添加0.3%、0.7%的Zn可以提高Sn-58Bi釬料的抗拉強度，原因是：適量的Zn可以抑制Bi的粗化，從而減少Orowan應力;過量的Zn一方面會形成富Zn相，阻礙富Sn、富Bi間的結合，另一方面由于其氧化性較強，所形成的氧化物會降低釬料強度。

1.4 Sb對Sn-Bi系釬料力學性能的影響

在常溫下，微量Sb（0.5%）的加入對Sn-58Bi釬料的抗拉強度、屈服強度和延伸率影響不大;高溫狀態（80 ℃、120 ℃）時，Sn-57.5Bi-0.5Sb的抗拉強度、屈服強度降低，延伸率提高[12]。原因是：高溫下Sb與Sn形成金屬間化合物SnSb，可以減少粗大的β-Sn相并促使β-Sn分布在相界附近，從而細化組織，阻止裂紋擴展。趙四勇[13]等人研究了不同Sb含量（0.1%、0.3%、0.5%、0.7%）對Sn-58Bi釬料合金的影響，發現Sn-58Bi合金的抗拉強度隨Sb含量的增加先減小后增加，當Sb含量為0.7%時，釬料的抗拉強度最大，比Sn-58Bi提高約6%，伸長率則隨Sb含量的增加先升高后降低，在Sb含量為0.3%時伸長率最大，比Sn-58Bi提高約7%，原因是少量Sb會起到細化組織、提高延伸率的作用，但是隨著Sb含量的增加，Sb的固溶強化作用增強，Sb與Sn形成的Sn3Sb2金屬間化合物也逐漸增多，從而引起沉淀強化，使合金強度增加，延伸率相應減小。文獻[13]中當Sb含量為0.5%時，抗拉強度比Sn-58Bi降低約1 MPa，延伸率比Sn-58Bi增加約1.5%，影響很微小，與文獻[12]的研究結果一致。

1.5 Ni對Sn-Bi系釬料力學性能的影響

適量（0.5%、1%）的Ni可以提高Sn-Bi系釬料的抗拉強度、屈服強度、彈性模量和硬度[14]等。Kan-layasiri Kannachai[15]等人研究了不同Ni含量（0.05%、0.1%、0.5%、1.0%）對Sn-58Bi性能的影響，發現當Ni含量為0.1%時抗拉強度最大，延伸率隨Ni含量的增大而減小。原因是適量的Ni與Sn形成的Ni3Sn4均勻分布在釬料基體中，可以促進形核，細化晶粒，提高釬料強度，但當Ni3Sn4較多時，其聚集到一起就會引起晶粒粗化，從而引起強度下降，同時由于Ni3Sn4本身的硬脆性，使釬料的脆性變大。

1.6 稀土元素對Sn-Bi系釬料力學性能的影響

稀土元素會提高Sn-58Bi釬料的延展性，降低其顯微硬度、剪切強度和抗拉強度[16-18]，最主要的原因是稀土元素可以引起釬料的細晶強化和彌散強化，另外微量稀土元素Ce與Sn、Bi形成的Ce（Bi，Sn）3金屬化合物在斷裂過程中會引起空穴的形核、長大，從而減少應力集中，提高了Sn-58Bi-0.5Ce的延伸率;另外La引起焊接界面IMC變薄，會導致釬料焊接的剪切強度和粘接強度降低，可靠性變差。

2 冷卻方式對Sn-Bi系釬料力學性能的影響

較大的冷卻速率可以使Sn-10Bi釬料合金的抗拉強度變大，延伸率變小[19]。原因是較大的冷卻速率有利于組織細化和富Bi相的生成，晶粒細化提高了釬料的抗拉強度，但是較多的富Bi相嚴重破壞了Sn-10Bi釬料合金的塑性，導致延伸率下降。但也有研究表明，在空冷時Sn-57Bi釬料的沖擊韌性最高[20]，原因是較大的冷卻速率雖然會引起組織細化，增強塑性，但同時也會破壞組織的均勻性，因此存在一個合適的冷卻速率使合金的沖擊韌性達到最大值。

3 溫度對Sn-Bi系釬料力學性能的影響

影響Sn-Bi系釬料力學性能的溫度因素包括外界環境溫度和回流焊溫度，對于環境溫度，在130 ℃以下，隨著溫度的升高，釬料的抗拉強度降低，延伸率增大[21-22]。這是因為溫度越高，Sn-Bi系釬料相界間的變形越劇烈，增強的相界滑動改善了釬料合金的變形性能。回流焊溫度越高，Sn-58Bi/Cu焊接試樣的抗拉強度越低[23]，原因是較高的焊接溫度會促使IMC層生長過快，而IMC過厚會造成焊接界面強度下降，所以焊接試樣的抗拉強度變差。

4 結論及展望

綜述了Ag、Cu、Zn、Sb、Ni、稀土元素以及冷卻方式和溫度對Sn-Bi系釬料力學性能的影響及機理，6種元素中除稀土元素外其他元素均可提高Sn-Bi系釬料的強度、硬度等，除Zn、Ni外，適量的其他元素均可提高釬料的延伸率。通過合金化可提高Sn-Bi系釬料力學性能的原因是添加的微量元素細化了Sn-Bi系釬料組織，微量元素與Sn形成的金屬間化合物會起到強化作用。冷卻速率越大，Sn-Bi系釬料強度越高，延伸率越低，這是組織細化和Bi粗化引起的;環境溫度和回流焊溫度越高，Sn-Bi系釬料的強度越低，延伸率越大，這是由于相界的變形和IMC過高的生長速率。從提高Sn-Bi系釬料的塑性及其焊接可靠性方面考慮，可以從以下幾方面開展研究：

（1）積極探索兩種或兩種以上元素共同改善釬料的塑性和可靠性。

（2）優化釬料和焊點的制備工藝，如采用快速冷卻和合適的回流焊溫度等。

（3）采用多種方法協同作用，從而獲得更好的焊接性能及其可靠性，滿足電子制造行業對無鉛釬料的性能要求。

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