微量元素對鎳基單晶高溫合金組織結構及性能的影響

丁一然

摘要：鎳基單晶高溫合金具有優異的抗燃燒腐蝕能力和抗氧化性能，廣泛應用于航空航天、核電、燃氣輪機等。W、Mo、Ti、Al、Ni、Co、Ru、Re等微量元素能夠進一步提高單晶高溫合金的工作溫度、高溫強度以及高溫抗腐蝕能力。本文分析并總結了微量元素對鎳基單晶高溫合金的微觀組織及性能的影響。

關鍵詞：鎳基;單晶合金;微量元素

中圖分類號：TG132.32? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-957X（2020）21-0109-03

0? 引言

高溫合金是指以鐵、鈷、鎳為基礎，能在600攝氏度以上的高溫以及一定應力作用下長期工作的一類金屬材料，高溫合金是單一奧氏體組織。其廣泛應用于航空航天、核電、燃氣輪機等領域，特別是在動力裝置如航空發動機的渦輪葉片、渦輪軸和燃氣輪機的葉輪上有著普遍的適用性。經過多年的研究，目前高溫合金已經有了變形高溫合金、鑄造高溫合金、單晶高溫合金、粉末高溫合金等類型。單晶高溫合金合金化程度高，能夠解決傳統的鑄鍛高溫合金偏析嚴重、加工及成型性能差等缺點，因此得到了科研技術人員的關注，在市場上具有廣泛的應用。鎳基單晶高溫合金是以鎳及其他微量元素組成的以單個晶體為單位的合金，在650-1000攝氏度具有良好的抗燃燒腐蝕能力和抗氧化性能。在過去的40年中，鎳基高溫合金工作溫度從700攝氏度提高到1100攝氏度。影響鎳基單晶高溫合金工作溫度及力學性能的因素主要有兩種，一是生產工藝的革新，二是合金成分的改進。提拉法及尖端鑄造法為單晶合金的發展創造了條件。W、Mo、Ti、Al、Ni、Co、Ru、Re等微量元素能夠進一步提高單晶高溫合金的工作溫度、高溫強度以及高溫抗腐蝕能力。本文回顧微量元素對鎳基單晶高溫合金的微觀組織及性能的影響。

1? Al、Ti、Ta

在鎳基單晶高溫合金中，γ'相是主要強化相。γ'相是一種具有面心立方結構以AlNi3為主體的金屬間化合物。Al、Ti、Ta是鎳基單晶高溫合金中γ'相的形成元素及主要強化元素。Al、Ti是γ'相的形成元素，Ta通過置換部分Al、Ti進入γ'相。元素的含量決定著合金相γ'的組織形態、合金中的含量及強化程度[1]。

Al元素有助于提高鎳基單晶高溫合金的熱處理性能、力學性能及相穩定性能。但是Al的含量并非越多越好。國內外典型的第二代、第三代鎳基單晶高溫合金，Al的含量大約在5.6-6.2wt%[2]，這是因為過量的Al不僅會增加單晶合金的共晶含量，降低合金的強度，而且會降低Ta、W、Mo、Ni等元素的加入量，不利于提高單晶合金的高溫性能。史振學等人研究了Al含量對于鎳基單晶高溫合金微觀組織及力學性能的影響，其結果表明，Al含量的增加對其熱處理條件下的結構影響不大，僅枝晶間的γ’相有略微的增大，合金持續性能增強;但在時效組織下，其含量增加會導致TCP相的析出、γ’相篩排化傾向加劇和枝晶干γ相間通道變寬，使合金對外界應力的抵抗能力下降[2]。

Al和Ti作為γ’固溶強化相的主要形成元素，可以增強合金自身的穩定性，但隨著高溫合金在我國的發展，Ti含量正在逐漸降低，Ti/Al逐漸下降。目前主流的觀點認為控制Ti/Al主要是為了提升合金的抗腐蝕能力，而劉麗榮等人研究表明其在鎳基單晶高溫合金中的含量比對合金的微觀組織（鑄態和熱處理態）以及持久性能有著一定的影響[3]，對鑄態的影響主要體現在增加枝晶間的距離，使枝晶間γ’-γ共晶含量略有增加，這是由于Ti的促進偏析作用強于Al;而對于熱處理態來說，Ti/Al主要影響了其錯配度、γ’相的形態和γ、γ’相中元素的分配情況，Ti/Al越低，錯配度越高，元素分配越偏離1，γ’相尺寸也會略微減小，其主要與其立方體的形狀及對形狀略微的變化有關，猜測其尺寸的變化和元素分配的變化與破壞合金穩定的TCP相的析出可能有關。至于對持久性的影響，研究表明由于Ti對于γ’相的強化大于Al且Ti可以提高γ’相的反相疇界能進而增加位錯，使得Ti/Al越低，合金的持久性越差。

Ta不同于Ti與Al在于三者雖都作為γ’相的形成元素，但Ta在成相時不會產生TCP相，且Ta能通過置換部分Ti、Al的方式進入γ’相，這兩大特點就使得Ta、Ti、Al三者的含量對合金的性能產生了不同于單獨Ti與Al的影響。通過劉麗榮和孫躍軍兩人領導的實驗我們可以發現，Ta、Ti、Al的含量對鎳基單晶高溫合金的組織相貌、強化相尺寸、持久性能都有著影響[1][4]。在劉麗榮等人的長期時效實驗中，可以得出由于Ta、Ti、Al含量的改變影響了合金組織的錯配度，進而使得在相同時效的不同Ta、Ti、Al含量條件下，γ’相的相貌呈現出由圓形逐漸立方化最后趨于不規則的現象，可能因結構改變而對合金抗外來應力能力造成影響，同時還可以發現Ta、Ti、Al的總含量可能一個限度，并非越多愈好，這是因為Ta、Ti含量過高會使得鑄態產生大量共晶析出，進而使得W、Mo這兩個與TCPμ相形成密切相關的元素的相對含量上升，導致TCP相形成，破壞合金結構的穩定性[1]。再看孫躍軍等人的實驗，不同之處在于其探究了Ta、Ti、Al含量對固溶溫度的影響，研究表明Ta、Ti、Al的含量越高，合金的固溶溫度就越高。綜上來看可以知道Ta元素在對合金性能的改造上有很大的作用，相對于Ti和Al對合金的強化更穩定[4]。

2? Re

Re是當今鎳基單晶高溫合金最有效的固溶強化元素，其作用效果主要以提升耐高溫性能和力學性能的“錸效應”為主[5]，其在合金組織中以團簇的形式分布于集體中，堆積于γ與γ’兩相的界面處，同時也可以增加點陣常數[6]。近幾代的鎳基單晶高溫合金中，Re元素的應用逐漸增加，但也有研究顯示Re含量的增加會對合金的高溫氧化行為有不利的影響[7]，因此目前探究增添適當且少量的Re元素含量成為了待續解決的問題之一。

2.1 Re的含量

根據方向等人的研究發現鎳基單晶高溫合金中Re的含量多少會對鑄態及熱處理態的合金組織形態和合金的固溶強化效果產生影響[6]，具體表現為Re的含量提高導致鑄態組織由于合金凝固時高熔點的Re會向枝晶間富集，元素的偏析增加，從而使枝晶間距加大γ+γ’共晶組織含量增加。同時γ+γ’共晶組織的快速溶解溫度升高，推測可能與Re促進偏析導致元素成分改變有關。研究發現熱處理態下合金會有更高的固溶溫度，其本質與Re較大的原子形態減弱各元素的熱擴散速度有關。此外Re含量的提升還會使合金的高溫持久性能增強，但同時合金相中出現的微孔聚集型斷裂旁TCP相的析出也是限制Re含量上線的條件之一。再者，常劍秀等人還對合金恒溫氧化行為與Re的有無進行過探究[7]，結果表明Re有著“第三元素效應”，同時也會促進Al2O3的合成，使加入Re的合金相比原合金形成Al2O3膜早，對合金內在的保護作用強，延緩了內部斷裂的形成，推測Al和Re可能存在一定的最適比例關系使Al2O3對合金的保護作用最大化，因此Al的含量也許會在一定程度上限制Re的含量。Re含量還與合金的耐高溫能力有關，研究表明一般每加入3%的Re，合金的工作溫度提高30℃，雖然該現象的具體機理暫不明確，但推測表明其與合金的高溫蠕變性能有關[6]。

2.2 高溫蠕變

Re對與合金的高溫蠕變性能的影響在學術界暫時還沒有定論，目前主流的觀點有六大點，總結為其對γ相層錯能的影響、在γ相偏聚引起的晶格畸變、對γ，γ’相晶格錯配度的影響導致的γ/γ’相界面位錯網的變化、團簇的存在形式、阻礙γ’元素擴散造成的“筏排化”抑制及由于Re與空位的高交換能力帶來的對位錯攀移的抑制。此外舒德龍等人對一定含量Re下熱處理對高溫蠕變行為的影響進行了探究，其表明高溫蠕變性能的減弱與固溶處理過短而形成的TCP相有關且蠕變的變形機制在于位錯對于γ’相的切割和裂紋的產生，這可能與Re對元素的偏析作用有關[8]。

3? 其他元素

3.1 Ru

Ru作為第四代單晶合金的典型元素，其作用主要在于通過增加Re等元素在γ相中的過飽和度已達到抑制Re含量過多而造成的TCP相大量析出破壞組織穩定性的現象。有關研究表明Ru元素的添加可以增加合金中共晶組織的含量，但相對添加Ru元素的合金而言Ru含量的增加會使得合金鑄態組織的共晶含量下降進而使枝晶間的距離減小[9][10]，此外在杜云玲等人的研究中還提到了由于Ru這種難熔元素的添加導致了合金均勻化固溶更加困難，但實驗表明熱處理態下的含Ru合金其γ’析出相的均勻性更好，同時由于添加Ru后對固溶均勻化的變化不隨Ru含量的變化而變化，因此這兩點并沒明顯的制約Ru的含量上限[10]。至于Ru對合金時效組織的影響還是主要表現在其對TCP相析出抑制作用的減弱上。由于合金在穩定蠕變期的主要變形機制為位錯在集體中滑動并攀過筏化γ’相，此時TCP相的形成會使在TCP相區形成裂紋，導致合金蠕變性能大幅下降，另外田素貴等人的研究還證明了Ru對于無Re元素合金的抑制TCP相形成的作用，可以知道Ru可能會是一種通用的抑制TCP相形成，提升合金壽命和抗蠕變性能的元素。還有根據程印等人對含Ru合金的高溫氧化行為的研究來看，該種合金在前期擁有較為快速的氧化作用[11]，但由于其中含有可以促進氧化發生的Re具體Ru在其中的作用有待研究，不過其不同之處在于氧化膜的三層分別由Ni、Al、Cr三種元素的單獨氧化物構成，推測Ru可能有促進元素分離，以降低元素融合的作用，另外也有可能有降低氧化物的牢固性的作用，因此目前還無法斷定添加難熔元素Ru是否對合金有很大的促進作用。

3.2 Y、La

在第二代單晶高溫合金中為提高其抗氧化性能加入了Y、La這兩種元素并收獲了很好的效果。根據尚根峰等人的研究表明由于Y、La的高活性及固溶性低、易在合金表面上偏聚的特點會促進合金表面反應的發生，同時Y、La兩種元素還可以通過減慢氧化初期合金的氧化速率和增加氧化膜與集體間的結合力使氧化膜的脫落減緩，已達到提高合金抗氧化能力的目的，從此方面不難想象Y、La會和Ru、Re、Al在合金中的影響有著相互平衡制約的關系。但Y、La的含量不宜過多，因其過量會導致合金抗氧化能力減弱，為此Y-La在合金中的使用也要注意控制。

3.3 Mo

Mo作為鎳基單晶高溫合金中一種重要的難熔合金元素，擁有著顯著提高合金承溫能力的功能，但Mo的含量過高會導致TCP相的大量析出，進而使得合金的穩定性降低。根據史振學等人的研究表明Mo含量的增加不僅會導致γ、γ’的析出溫度降低，TCPμ相的析出溫度升高，進而導致合金的組織穩定性下降，還會使鑄態和熱處理態合金的錯配度提升，均勻化和立方化程度提升[13]，因此可以猜測Mo含量的多少會受到抑制TCP相形成的Ru含量的影響，同時可能會和Re元素之間存在有平衡制約關系。

3.4 Hf

Hf元素是一種極強的碳化形成元素，其作為一種單晶合金中常用的晶界強化元素，目前在國際上被廣泛用于提升小角度晶界的強度，然而因其用量之小，導致其具體含量并不明確，根據趙云松等人的研究發現Hf元素對鑄態合金的影響限于提高大角度晶界處共晶和碳化合物含量，而在熱處理態下Hf的加入還會促進晶界MC型化合物的合成，同時Hf元素還會促進細小MC型碳化合物的不連續析出，使得晶界的滑動得以被抑制，進而減緩了在高溫時效條件下合金組織中裂縫的產生，提高了合金大角度晶界的高溫持久性能[14]。此外郁崢嶸等人還發現Hf可以抑制等軸晶高溫合金晶界M6C和M23C6在熱處理和蠕變過程中的析出[15]。且研究表明在無Hf的合金中會形成粗大的γ’和TCP相，TCP相大量消耗集體中的固溶元素會使合金的強化效果大幅下降，但由于Hf對合金成分的分部影響并不大，因此Hf元素對該現象的效果尚待探究。

4? 結論

鎳基單晶高溫合金在高溫合金領域有重要地位。微量元素的添加能夠改善合金結構，提高合金的服役溫度、高溫抗腐蝕性能等。通過研究微量元素種類、含量和配比對鎳基單晶高溫合金的影響，有助于研制具有更高服役溫度、耐腐蝕性能的高溫合金。事實上，在該領域還有很長的路要走，很多微量元素對鎳基單晶高溫合金的強化機制和作用機理還不清晰，尚需進一步研究。

參考文獻：

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