火試金法測定銀量的銀補正方法

蘆新根 趙可迪 王佳俊

摘要：對火試金法測定銀礦石、銀精礦及含銀物料（鉛陽極泥）中銀量測定的補正方式進行了實驗，研究了帶純銀的全流程補正法、灰皿和熔渣加工混勻后的火試金部分回收法、灰皿和熔渣加工混勻后的火焰原子吸收光譜測定補正法、熔渣二次回收后帶純銀的灰吹補正法、熔渣和灰皿的全量火試金回收法等5種補正方式，并總結了各種補正方式的優缺點。針對灰皿和熔渣加工混勻后的火焰原子吸收光譜測定補正法，確定了其最佳取樣量及溶樣條件。該研究為火試金法測定銀量的補正方式提供參考。

關鍵詞：火試金法;銀;補正;熔渣;灰皿;全流程

中圖分類號：TD926.3文獻標志碼：A開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2020）10-0081-04doi：10.11792/hj20201017

引 言

火試金法是將冶金學原理和技術運用到分析化學中的一種經典的、古老的分析方法，具有取樣量大、代表性強、適用范圍廣、富集效率高、分析結果準確可靠等優點。尤其是對于含有包裹金、包裹銀及伴生元素較為復雜的樣品，優勢明顯[1]。現行金、銀分析國際標準、國家標準、行業標準都采用火試金法。但是，火試金法測定銀量影響因素較多，包括干擾元素、灰吹溫度、灰皿材質、灰吹時間等都會對其測定結果帶來影響[2-5]。

目前，金精礦中銀量測定國家標準采用熔渣二次熔樣加灰吹經驗系數法的方式進行補正[6]。該補正方式操作性較強，但灰吹系數不能科學全面地體現灰吹損失的真實值，電爐結構、灰吹溫度、灰皿成分等不同都會給分析結果帶來系統誤差。銅精礦、鉛精礦、銀精礦、銅陽極泥、鉛陽極泥、粗鉛中銀量測定等國家標準、行業標準均采用一次熔渣和灰皿同時全量二次試金的方式進行補正[7-9]。該補正方式操作流程較長，常用的鎂砂灰皿回收難度較大，且沒有完全考慮二次回收過程中的熔樣和灰吹損失。國內火試金工作者做了大量的工作，研究了不同材質、比例灰皿對銀灰吹損失的影響，且為簡化流程提出了系數法，并推導了數學公式。

國際標準（ISO）中銅精礦、鉛精礦中銀量測定標準同樣采用了二次回收熔渣及灰皿的方式進行補正。美國材料與試驗協會（American Society for Testing and Materials，ASTM）發布了ASTM E 2294-13火試金重量分析法修正金屬礦石、精礦及相關冶金物料中銀量的標準，ASTM E 2295-13利用測定熔渣和灰皿中銀量修正火試金法測定金屬礦石、精礦及相關冶金物料中銀量的標準，ASTM E 2296-13利用火試金熔渣回收和灰吹校準重量法修正金屬礦石、精礦和相關冶金物料中銀量的標準等3部標準。3部標準給出了3種火試金法測定銀量的補正方式，較全面系統地規范了火試金法測定金屬礦石、精礦及相關冶金物料中銀量的補正。

本文就火試金法測定銀量的各類標準中闡述的5種補正方式進行了實驗對比，并對各種補正方式的優缺點進行概述總結。每一種補正方式都有其適用性，分析者應根據樣品、設施條件、實驗器材等選擇合適的補正方式，以得到更加準確的分析結果。

1 實驗部分

1.1 儀 器

XP6 超微量電子天平（感量0.001 mg）;RX-25-13箱式電阻爐;ICE 3300火焰原子吸收光譜儀。

1.2 試劑及材料

純銀（w（Ag）≥99.99 %）;碳酸鈉;硼砂;二氧化硅;硝酸鉀;面粉;氧化鉛（工業純，w（Au）<0.02 g/t，w（Ag）<0.5 g/t）;冰乙酸;鹽酸（1.19 g/mL，分析純）;硝酸（1.42 g/mL，分析純）;硝酸（1+2）;硝酸（1+7）。

鉛箔（w（Pb）≥99.99 %）：厚度約0.1 mm。

銀標準溶液（50 μg/mL）：移取50.00 mL銀標準貯存溶液（0.5 mg/mL）于500 mL棕色容量瓶中，加入10 mL硝酸，用不含氯離子水稀釋至刻度，混勻。

銀標準工作溶液：移取0，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00和5.00 mL銀標準溶液，分別置于一組100 mL 容量瓶中，用鹽酸溶液（3+17）稀釋至刻度，混勻。

1.3 試 樣

為了更全面地體現火試金法測定銀量時5種補正方式的效果，實驗選用具有代表性的銀礦石、銀精礦、鉛陽極泥等3類樣品。

1.4 實驗方法

稱取銀礦石20.0 g、銀精礦10.0 g、鉛陽極泥0.500 g置于試金坩堝中，按其礦物組成分別加入不同量的碳酸鈉、氧化鉛、硼砂、玻璃粉、面粉或硝酸鉀，攪拌均勻后，覆蓋厚約10 mm的覆蓋劑（2份碳酸鈉與1份硼砂混勻）。將試金坩堝置于爐溫為800 ℃的熔融電爐內，關閉爐門，升溫至930 ℃，保溫15 min，再升溫至1 100 ℃ ～1 200 ℃，保溫10 min后出爐，將熔融物小心地全部倒入預熱的鑄鐵模中。冷卻后，將鉛扣與熔渣分離，收集熔渣，保留鉛扣。

將鉛扣放入已在950 ℃灰吹電爐中預熱20 min的鎂砂灰皿中，關閉爐門1～2 min，待熔鉛脫膜后，半開爐門，并控制溫度880 ℃灰吹，待出現閃光后，將灰皿移至爐門口放置1 min，取出冷卻。將金銀合粒從灰皿中取出，刷去粘附雜質，置于30 mL瓷坩堝中，加入10 mL乙酸（1+3），于低溫電熱板上保持近沸，并蒸至約5 mL，取下冷卻，傾出液體，用熱水洗滌3次，放在電爐上烘干，取下冷卻，稱量。將金銀合粒錘成薄片放入比色管中，加入10 mL硝酸（1+7），將比色管置于沸水中加熱。待金銀合粒與酸反應完成后，取出比色管，傾出酸液。再加入10 mL微沸的硝酸（1+2），并于沸水中加熱30 min。取出比色管，傾出酸液，用蒸餾水洗凈金粒后，移入坩堝中，在600 ℃高溫爐中灼燒2～3 min，冷卻后，將金粒放在天平上稱量。

銀量測定的補正方式采用以下5種：

補正方式1：樣品檢測時，全過程隨同樣品帶相應的純銀樣品，通過純銀樣品的回收率來修正銀測定結果。

補正方式2：對一次熔渣及灰皿（鎂砂）進行回收，磨碎、混勻，稱量。稱取30 g樣品，按面粉法配料后重新熔樣，灰吹，稱量，加權補正。

補正方式3：對一次熔渣及灰皿（鎂砂）進行回收，磨碎、混勻，稱量。稱取1.0 g樣品，采用鹽酸、硝酸、高氯酸三酸溶樣，火焰原子吸收光譜法測定銀量，加權補正。

補正方式4：對一次熔渣進行回收，將二次試金鉛扣和一次試金鉛扣同時灰吹，隨同鉛扣樣品帶相應的純銀樣品，通過純銀樣品的回收率來修正銀測定結果。

補正方式5：對一次熔渣及灰皿（骨灰）進行回收，磨碎、混勻，全量按面粉法配料后重新熔樣，灰吹，稱量，加權補正。

2 結果與討論

2.1 補正方式1

1）稱取11份20.0 g銀礦石樣品，隨同帶11份接近樣品中銀質量的純銀。按照實驗方法進行操作，以純銀回收率計算礦石中的銀量。

2）稱取10.0 g銀精礦、0.500 g鉛陽極泥樣品各7份，隨同分別帶40 mg及120 mg的純銀各7份，穿插擺放。按照實驗方法進行測定，同樣以純銀平均回收率計算樣品中的銀量。實驗結果見表1～3。

補正方式1為全流程帶銀補正，不存在回收熔渣和灰皿的過程，流程短，精密度好，帶純銀的質量與試樣中銀質量越接近，補正后系統誤差越小。通過實驗發現，隨著純銀質量的增加，其灰吹后回收率不斷增大，因此該補正方式的缺點是當樣品品位未知時，易造成補正后結果有系統偏差。純銀質量與銀回收率關系見圖1。

2.2 補正方式2

稱取20.0 g銀礦石、10.0 g銀精礦、0.500 g鉛陽極泥樣品各7份，收集熔渣及灰皿，稱量后磨碎、混勻。稱取30 g樣品，按面粉法進行二次試金，按熔渣及灰皿總質量加權進行銀量的補正。實驗結果見表1～3。

補正方式2只取熔渣及灰皿的一部分進行二次試金，試金時熔樣效果好，數據精密度好。該補正方式缺點是需要將熔渣和灰皿磨碎、混勻，且必須確保其均勻性良好，流程較長，耗時較多。

2.3 補正方式3

稱取20.0 g銀礦石、10.0 g銀精礦、0.500 g鉛陽極泥各7份，收集熔渣及灰皿，稱量后磨碎、混勻。稱取1.0 g樣品，采用鹽酸、硝酸、高氯酸三酸溶樣，火焰原子吸收光譜法測定銀量，按熔渣及灰皿總質量加權進行銀量的補正。實驗結果見表1～3。同時，對該補正方式的取樣量、溶樣條件進行了考察。

補正方式3只取熔渣及灰皿的一部分進行二次測定，測試效果好，數據精密度好，不存在二次灰吹損失。該補正方式理論上更加合理，但也存在取樣量少，結果波動帶來的倍差影響較大;需要將熔渣和灰皿磨碎、混勻，且必須確保其均勻性，流程較長，耗時較多。

2.3.1 取樣量

分別稱取0.5 g、1.0 g、2.0 g、3.0 g加工均勻的同一份銀精礦樣品各4份，經鹽酸、硝酸、高氯酸溶樣，在稀鹽酸介質中，于火焰原子吸收光譜儀波長328.1 nm處，采用空氣-乙炔火焰測量吸光度，標準曲線法計算銀量。實驗結果見表4。

由表4可知：取樣量為1.0 g時，測定結果精密度較好。因此，取樣量選擇1.0 g。

2.3.2 溶樣條件

稱取1.0 g加工均勻的同一份銀精礦樣品12份，4份采用二酸（鹽酸、高氯酸）溶樣，4份采用三酸（鹽酸、硝酸、高氯酸）溶樣，4份采用四酸（鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸）溶樣。實驗結果見表5。

由表5可知：采用三酸溶樣可快速、充分溶解出樣品中的銀，測定結果精密度良好。

2.4 補正方式4

稱取20.0 g銀礦石、10.0 g銀精礦、0.500 g鉛陽極泥各7份，收集熔渣，磨碎，按面粉法進行二次試金，合并兩次鉛扣灰吹，灰吹時分別帶40 mg及120 mg的純銀各7份，穿插擺放，以純銀平均回收率計算樣品中銀量。實驗結果見表1～3。

補正方式4只取熔渣進行二次試金，試金時熔樣效果好，灰吹階段采用純銀進行補正，數據精密度良好。缺點是兩次鉛扣質量不好控制，純銀補正時采用質量相近的純銀效果更好，但在樣品品位未知時，易造成補正后結果有系統偏差。

2.5 補正方式5

稱取20.0 g銀礦石、10.0 g銀精礦、0.500 g鉛陽極泥樣品各7份，收集熔渣及灰皿（骨灰），稱量后磨碎、混勻，全量按面粉法進行二次試金，直接補正。實驗結果見表1～3。

補正方式5是目前大部分標準采用的方式，流程較長，熔樣體積較大，對配料要求較高，熔樣效果較為關鍵，但不會有取樣代表性問題。

3 結 語

對火試金法測定銀量的補正方式進行了全面的實驗，而5種補正方式各有優缺點。補正方式1：流程短，但銀質量不同對灰吹補正系數有較大影響，適用于已知大致品位的樣品，日常補正應帶不少于2個純銀標樣，避免過大的偶然性誤差。補正方式2：無需知道樣品大致品位，由于熔渣和灰皿取樣量少，熔樣效果好，但須保證熔渣和灰皿磨碎后混合的均勻性，且流程、時間較長。補正方式3：無需知道樣品大致品位，成本低，無二次灰吹損失影響，但取樣量少，須保證熔渣和灰皿磨碎后混合的均勻性，且流程、時間較長。補正方式4：考慮了灰皿熔融較困難，僅對熔渣進行回收，灰吹時用純銀進行補正，方法對各步的損失及補正考慮較全面，但兩次試金時的鉛扣都不能過大，純銀的質量應盡量和樣品中銀質量接近，避免較大的系統誤差。補正方式5：無需知道樣品品位，對熔渣和灰皿進行全部回收，不需考慮其均勻性，但只適用于骨灰灰皿，且熔樣時熔劑及樣品體積較大，應避免熔融溢出造成損失。建議在日常采用火試金重量法進行銀量測定時，根據對樣品信息的了解、時間是否充裕、精密度要求等選擇合適的補正方式。

[參 考 文 獻]

[1] 蔡樹型，黃超.貴金屬分析[M].北京：冶金工業出版社，1984：38-40.

[2] 盛建林.鉛試金法測銀的灰吹損失與校正[J].分析試驗室，1992，11（4）：66-68.

[3] 盛建林.鉛試金法測銀灰吹損失規律的探討及其校正方法的研究[J].有色金屬分析通訊，1993（5）：17-19.

[4] 盛建林.灰皿材質對分析結果影響的研究[J].分析試驗室，2009，28（增刊1）：282-285.

[5] 陳麗清，王平，張黎明.火試金中使用鎂砂灰皿銀的補正初探[J].銅業工程，2003（2）：73-75.

[6] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.金精礦化學分析方法 第 1 部分：金和銀量的測定：GB/T 7739.1—2007[S].北京：中國標準出版社，2007.

[7] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.銅精礦化學分析方法 第 2 部分：金和銀量的測定 火焰原子吸收光譜法和火試金法：GB/T 3884.2—2012[S].北京：中國標準出版社，2012.

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[9] 中國有色金屬工業協會.鉛陽極泥化學分析方法 第 5 部分：金量和銀量的測定 火試金重量法：YS/T 775.5—2011[S].北京：中國標準出版社，2011.

Silver supplementation method for silver content determination in fire assay

Lu Xingen1，2，Zhao Kedi1，2，Wang Jiajun1，2

（1.Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.;

2.National Quality Supervision and Inspection Center for Gold and Silver Product（Changchun））

Abstract：Tests on the supplementation method for the silver content determination in silver ores，silver concentrates and silverbearing materials（lead anode slime） in fire assay are carried out.5 ways for supplementation including overall flow supplementation method with pure silver，fire assay partial recovery method with evenly mixed and processed cupel and residue，atomic absorption determination supplementation method with evenly mixed and processed cupel and residue，cupellation supplementation method with secondary recovery of residue and pure silver，ungraded fire assay method with residue and cupel are studied.The advantages and disadvantages of each method are summarized.As for the atomic absorption determination supplementation method with evenly mixed and processed cupel and residue，the optimal sample weight and sample dissolution are determined.The study provides reference for the supplementation methods for the silver content determination in fire assay.

Keywords：fire assay;silver;supplementation;residue;cupel;overall flow