芳香族硝基化合物還原過程的探究

李鈺瀅 權冰娥

摘要：芳香族硝基化學物被廣泛用作醫藥、香料、染料、炸藥等工業生產的化工原料以及重要的有機合成試劑。芳香族硝基化合物的還原得到了廣泛的探索和研究。本文綜述了芳香族硝基化合物還原機理的研究進展，通過研究進展的分析發現紅外光譜電化學技術對于芳族硝基化合物的還原機理研究更為準確，為硝基化合物的物質鑒定提供了更可靠的依據。

關鍵詞：芳香族硝基化合物; 現場紅外光譜; 還原機理; 物質鑒定

中圖分類號：O657

芳香族硝基類化合物已經被廣泛用作醫藥、香料、染料、炸藥等工業生產的化工原料以及重要的有機合成試劑。硝基類化合物具有穩定性、持久性以及有毒性等特征，由于其生物難降解，因此硝基類化合物對環境和人類也會造成嚴重傷害[1]。

近年來，芳香族硝基類化合物的還原得到了非常廣泛的探索和研究[1]，如硝基苯，對硝基苯等。近些年對芳香硝基化合物的研究能讓我們更好的掌握其反應機理并在生物降解方面、合成提供了可靠的依據。而含雙官能團的芳族硝基化合物如：對硝基苯酚的氧化還原反應是一個比較復雜的過程，反應條件不同，產生的中間產物不同，其電化學氧化還原機理也不同。而且由于有些中間產物在電還原過程中并不穩定，很難直接分離得到，因此利用常規電化學方法難以從分子水平上研究硝基苯酚的氧化還原機理。芳香族硝基化合物的研究方法主要有循環伏安法、線性掃描伏安法、極譜法等[2]，循環伏安法是最常采用的一種電化學方法，但它的缺點是只能反應宏觀的電流i和電位E的響應關系，在涉及反應機理研究時，卻無法獲得反應的各個物種在電化學還原的過程中的結構變化等的一系列詳細信息。現場紅外光譜電化學技術不僅能監測芳族硝基化學物的電化學過程，還能通過紅外光譜觀察特征吸收峰的吸光度變化情況，為其還原機理的研究提供更可靠的依據。

因芳香硝基化合物對環境和人類都具有一定的危害性，在工業上也具有很高的應用價值，所以近些年來人們對芳香硝基化合物的探索一直在進行。人們利用循環伏安法、線性掃描伏安法、極譜法等方法對芳香硝基化合物進行了研究，并得到部分結論。這類物質的電化學行為因電極、溶劑、pH值、溫度、自身結構等影響也表現的不盡相同，化合物在惰性質子介質中，質子介質中，混合質子介質中進行電化學還原生成多種產物，包含一系列的分子內或分子間的電子轉移，氫鍵的形成，質子化作用等過程，進而形成不同的中間體和終產物。

一、單硝基苯的電化學還原行為

馬淳安[3]等人通過循環伏安法用鉑微盤電極在DMF中研究了硝基苯的電化學還原，并探討了掃描速度和底物濃度等因素對硝基苯電化學特性的影響。其實驗結果表明硝基苯的電化學還原過程是一個單電子過程。硝基苯的電化學實驗僅能從電化學圖來判定它的還原機理，而現場紅外電化學法對于研究硝基苯的還原機理更加準確，田德祥[4]通過現場紅外的方法證明硝基苯在無乙腈溶液中的電化學還原是一步單電子還原。通過掃描電化學過程的同時記錄紅外光譜圖（圖1），在紅外光譜上能看到個特征吸收峰隨著電化學過程的進行，吸光度增加或者是減少，從紅外譜圖上也能清晰的觀察到硝基苯的還原過程為一步單電子的過程，并且整個反應是化學可逆的。

其還原過程可表示如下：

硝基苯在水溶液或有質子存在的溶液中可能發生一系列復雜的反應，生成亞硝基苯、胺苯、硝基苯胺、氧化偶氮苯、氨基酚等不同官能團的物質。

二、雙官能團芳香硝基化合物的還原過程的探究

含多種官能團的芳香硝基化合物在工業、醫藥、農藥等方面都有很高的應用價值，其電化學還原機理也被大家廣泛研究。其氧化還原性質可受到多方面因素的影響，其中影響較大的為選擇的溶劑及其自身的結構特征[26-32]。當溶劑改變，該類化合物可能發生質子化作用、二聚反應、生成氫鍵等，當結構發生變化可能會發生電勢翻轉、二聚反應等。

田德祥[5]通過現場紅外光譜實驗對1，4-二硝基苯在質子惰性溶劑乙腈中的還原機理進行了探討，他發現1，4-二硝基苯的電話學圖出現了兩對可逆的氧化還原峰，并且通過對3D紅外的觀察也發現1，4-二硝基苯中間體的特征吸收峰出現先增加再減少、再增加再減少的情況，與兩步單電子的轉移過程的吸光度的變化趨勢是一致的，所以結合3D紅外的吸收峰的處理，發現1，4-二硝基苯在乙腈溶劑中的還原過程為兩步單電子的過程，這對于雙硝基的物質鑒定也提供了更多的參考依據，更加準確的鑒別出物質具有雙硝基的官能團。

當含有雙官能團的物質在非惰性的溶劑中，對于物質的鑒定也增加了相應的難度，對于物質的還原機理也變的相對比較復雜，田德祥發現1，4-二硝基苯在乙醇或重水條件下的結果與乙腈溶液中的結果大相徑庭，兩對氧化還原峰有正移的趨勢并且隨著乙醇或重水的濃度加大逐漸合并，最終當溶劑溶度足夠大的條件下，兩對氧化還原峰變成了一對氧化還原峰。如果只單純從電化學角度去分析它的結構和還原機理，極易被認定成單硝基的化合物，所以可以通過進一步紅外3D圖觀察就發現特征吸收峰都有所變化，并且紅外吸收峰的位置向高波數方向移動出現了紅移的現象，通過對吸收峰分析并進行處理，得出1，4-二硝基苯的電化學產物（二價陰離子）可與乙醇或者水發生質子化作用，也能對雙硝基的芳香族化合物在復雜條件下的鑒定提供一定的參考依據。

三、結語

芳香族硝基化合物結相對較復雜，還原過程也會隨著介質的變化發生改變，僅僅通過簡單的電化學實驗并不能清晰明了的解釋其電子轉移過程。在物質鑒定方面，對于芳族硝基化合物的鑒定也不能僅單一結合紅外光譜。紅外光譜電化學對于芳族硝基化合物的還原過程研究更加準確清晰，為物質的反應機理提供了很好的研究方向，也對物質的鑒定提出了新的研究方向。

參考文獻：

[1] N. Arshad，N. K. Janjua，A. Ahmed，A. Y. Khan. Electrochimica. Acta，2009，54： 6184-6189.

[2] L. Luo，X. Wang，Y. Ding，Q. Li，J. Jia，D.i Deng. Methods，2010，2： 1095-1100.

[3] 馬淳安，盛江峰，王曉娟，張誠，王連邦.物理化學學報，2006，22（5）： 635-637.

[4] D. Tian，B. Jin. Electrochimica Acta，2011，56（25）： 9144-9151.

安徽公安職業學院重點科研項目“紅外光譜在理化檢驗中的應用研究”（XN2019ZDB17）