H和He原子在金屬釩表面上穩定性的第一性原理研究

【摘 要】本文利用第一性原理方法對H、He這兩種外來原子在金屬釩外表面上頂位、橋位和洞位等三種不同占位體系的吸附能、價電荷密度和Bader電荷等進行計算，從多角度來分析其穩定性機制。另外，還對H、He這兩種外來原子在金屬釩次表面上四面體間隙位、八面體間隙位等四種不同占位體系的吸收能及幾何參數進行計算，分析出H、He這兩種外來原子在金屬釩次表面的穩定性特征。本文為研究金屬釩合金表面的外來原子的穩定性機制以及外來原子在金屬釩表面上的擴散等研究做了前期準備工作。

【關鍵詞】H;He;金屬釩表面;穩定性;第一性原理

一、引言

釩基合金具有活化性能低、抗高溫輻照效應強、加工性能高以及與液體鋰的兼容度強等優點，可作為中期目標應用于第一壁、包層以及偏濾器等結構部件。然而，在核聚變堆中的高能輻照條件下，聚變反應物H同位素（D和T）和嬗變產物He等元素的雜質進入第一壁的釩合金材料中[1-2]。研究H和He在金屬釩表面的穩定性對后續更大金屬釩合金體系有著重要的意義。

對于金屬釩塊體的研究比較多，有實驗表明：H的同位素D和T很容易在釩合金材料中積累并影響到合金的機械性能和相關的微觀結構的改變[3]。雜質H引起使釩基合金硬化，氫的擴散又會引起氫脆，同時還會使微觀結構中出現晶格缺陷、位錯、空位和孔洞。

對于金屬釩表面體系的研究，從第一性原理角度，Ferrin等人[4]的研究表明金屬釩（100）表面上雜質原子的穩定性上看，其最優占位是four-fold橋位（即洞位），在次表面內的穩定位置為under橋位置。為深入了解H和He對金屬釩表面的擴散性研究及其對比情況、外來原子與金屬釩體系中本征缺陷（空位、自間隙原子等）的相互作用等研究，我們很有必要對這些外來原子在金屬釩表面上的占位情況進行了解。本文參考了H在金屬釩表面上的計算模型[4]，分別對H和He原子在金屬釩表面上的占位情況及穩定性機制進行了研究，并對H和He在金屬釩表面上的穩定性進行了對比。

二、模型設置與計算方法

1、參數測試與設置

本文利用第一性原理的VASP軟件包對單個H、He雜質原子分別在金屬釩表面與次表面的最優占位進行理論研究。因而，本文對軟件包各項參數設置參考了前期研究結果[5-6]，設置了晶格常數為2.977？魡，平面波截斷能為400eV，關聯泛函為GGA-PW91，原子間相互作用力的收斂精度為0.01eV/？魡和總能的收斂精度為0.1meV。

2、模型設置與能量計算

金屬釩屬于體心立方（BCC）結構，對于圖1中的平板（slab）表面模型的構建，本文采用了真空層進行隔斷，由于真空層厚度選取的依據是真空層厚度的增大已經對總能無明顯影響（總能變化在0.001eV數量級）。本文中對平板（slab）模型進行了測試，最終選取覆蓋度為0.25ML的p（2×2）的平板（slab）模型（示意圖如圖1所示）和6×6×1的K點網格。

若單個外來雜質（H或He）在金屬釩外表面的吸附能為E1，在次表面內的吸收能為E2，則這兩個能量值的計算公式[7]可表示為：

其中V表示釩原子，n表示釩原子數目，E[nV]表示含n個金屬釩原子的清潔表面金屬釩超胞的總能，E[nV，F]表示含n個金屬釩原子的超胞表面上放一個的外來雜質原子后體系弛豫后的總能，E[F]表示單個雜質原子在15.001×15.002×15.003？魡3盒子內的能量。

三、計算結果分析

1、H和He原子在金屬釩表面上的穩定性研究

如圖1所示，在覆蓋度為0.25ML的p（2×2）的金屬釩（001）表面構型（共20個釩原子）中放置一個雜質原子（H或He），設置了三種典型的吸附位置（如圖2所示），其中A位置是金屬釩原子的頂端，簡稱頂（top）位;B位置是表面上兩個最近鄰釩原子連線的正中間位置，簡稱橋（bridge）位;C位置是表面四個釩原子的中心位置，簡稱洞（hollow）位。

第一，我們對H或He原子分別在slab模型中金屬釩表面三種不同的吸附位置的吸附能、它們與第一近鄰的釩原子間的距離d1 （單位為？魡）和它們與金屬釩表面的平均垂直距離d2 （單位為？魡）進行了計算，參數見表1，具體分析如下：

對于H-釩表面體系，從能量的角度來看，優化后的H以最低的吸附能（-2.95eV）擇優占據洞位，其次以較高的吸附能依次占據橋位和頂位。優化后的洞位H距離其第一近鄰釩原子的距離d1 為1.84？魡，H到金屬釩表面的平均垂直距離d2 為0.61？魡，可以看出洞位H經弛豫后與表面的平均垂直距離小于橋位和頂位H，此位置的H原子與最近鄰金屬釩原子的距離比另外兩個位置的同類情況要短。這些都說明了表面對洞位H的吸附最強。H在洞位置的吸附能、幾何參數以及穩定結構都與文獻[4]中的符合得很好。因此，H原子在金屬釩表面上的洞位最穩定，橋位次之，頂位最不穩定。

對于He-釩表面體系，從能量的角度來看，He在頂位、橋位和洞位經過弛豫后體系總能幾乎不變。畫出馳豫后的體系的原子構型圖，He原子與近鄰金屬釩原子的間距已經超過了一個晶胞常數，跑向了表面外的真空層。這也許是因為He是滿殼層結構，不易與周圍的金屬釩原子參與成鍵而造成此類現象。這可以說明He在金屬釩表面在三種不同占位下都不穩定，這一結果與王亮博士研究的某些金屬及合金（Pd、Zr、Ti和ZrV2）中的He泡會往外面的真空層釋放有點類似[8]。因此，He原子在金屬釩表面整體表現出不穩定性。

第二，由于He經過馳豫到達了真空層，分析的意義不是很大。因此，本文還計算了H原子的價態密度與其對應的第一近鄰釩原子的價電子之間的價態密度，以及這個釩原子在純釩體系中的價態密度，如圖3所示。

圖3表明：與純釩金屬體系中的釩原子的情況相比，H在橋位時其最近鄰釩原子的價態密度在-5.0～-1.0eV能量范圍內有微小變化，H的s軌道與其最鄰釩的d軌道約在-4.9eV能量處發生微小重合現象，說明H與周圍的金屬釩原子間存在一定的相互作用;H在頂位時，H-s軌道與最近鄰V-d軌道在靠近費米能級處（約-2.0eV）出現重合現象，說明了頂位的H原子與周圍釩原子之間也存在微弱的相互作用;H在洞位時，與前兩種情況相比，H的s軌道與最近鄰釩的d軌道在更低的能量（約-6.1eV）處出現明顯重合現象，其重合程度明顯強于以上兩種情況。H-V價態密度隨著重疊峰對應的能量越低，重疊程度越明顯，兩者的相互作用越強，體系也就越穩定。因此，H原子在金屬釩表面上的洞位最穩定，橋位次之，頂位最不穩定。

第三，本文還通過計算H原子分別在金屬釩表面的三種不同占位弛豫后的Bader電荷值來分析其穩定性機制，如表2所示。結果分析：H原子在不同占位下得到的電子數目不同，得到的電子數目越多，體系能量也越低，體系也就越穩定。因此，H原子在洞位置時的Bader電荷值最低（即得到的電子數最多），即H原子在金屬釩表面的洞位最穩定，橋位次之，頂位最不穩定。

2、H和He原子在金屬釩次表面上的穩定性研究

在覆蓋度為0.25ML的p（2×2）的金屬釩（001）表面構型（共20個釩原子）中次表面放置一個雜質原子（H或He），其原子初始位置構型如圖4所示。其中4（a）圖中外來原子位于兩個外表面上的釩原子和兩個次表面上的釩原子構成的四面體的中心，記為T1位;（b）圖中外來原子位于一個表面釩原子、兩個第一次表面的釩原子和一個第二次表面的釩原子構成的四面體的中心，記為T2位;（c）圖中外來原子位于兩個表面釩原子、兩個第一次表面的釩原子和兩個第二次表面的釩原子構成的八面體的中心，記為O1位;（d）圖中外來原子位于一個表面釩原子、四個第一次表面的釩原子和一個第二次表面的釩原子構成的八面體的中心，記為O2位。

表3列出了外來原子分別在這四種位置下的吸收能E2、它們與第一近鄰的釩原子間的距離d1 （單位為？魡）和它們與金屬釩表面的平均垂直距離d2 （單位為？魡）。具體分析如下：

對于H-次表面體系，T1位構型以四種占位中能量最低的吸收能E2（即-2.36eV）而成為最穩定的構型。表中E2和d2 的數據與Ferrin等人[4]的理論計算結果符合得很好。初始位置分別為T1、T2和O2位置的H原子的位置在弛豫后均未發生明顯變化。O1位的H在雖然吸收能較低，但它在優化過程中直接弛豫到第一次表面和第二次表面之間，這表明H在O1位置是不穩定的。所以，H的次穩定位置為T2。因此，H在金屬釩次表面體系中的四面體位置T1是最穩定的。

對于He-次表面體系，T1和T2位置的He原子在金屬釩表面上的吸收能E2接近為零，從He原子與第一近鄰的釩原子的間距d1和與金屬釩表面的平均垂直距離d2來看，在優化過程中該原子向表面以外的真空層運動，說明He在T1和T2位置不穩定。O1和O2位置上的He并沒有弛豫到表面，也沒有進入真空層，但其吸收能為正數，需要吸熱才能達到這個狀態，因此也不能穩定。

四、結論與展望

綜上所述，單個H原子在金屬釩表面的洞位最穩定，橋位次之，頂位最不穩定;在次表面的四位體位置T1比較穩定，八面體位置相對不穩定。而單個He原子在金屬釩表面不穩定，極容易脫離表面進入真空層;在次表面也不穩定，在四面體位置T1和T2時比較自由，容易進入真空層，在八面體位置O1和O2時位置保持相對較好，但需要吸收能量才能保持該體系。本文結論對金屬釩合金表面的外來原子的穩定性機制以及外來原子在金屬釩表面上的擴散等研究做了前期準備工作。

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