氟硅橡膠老化及貯存性能研究

耿新玲，孫霞容，劉金嶺，陸 明，王 珍，趙艷芬，楊 睿

（北京航空材料研究院，北京100095）

氟硅橡膠是以硅氧鏈為主鏈、氟烷基或氟芳基為側(cè)鏈的線性聚合物。柔順性的-Si-O-Si- 主鏈?zhǔn)蛊渚哂泄柘鹉z材料的耐高低溫、耐候等性能；側(cè)鏈含有氟原子，使其又具有氟橡膠材料的耐油、耐溶劑等優(yōu)異性能，因而.廣泛應(yīng)用于飛機(jī)發(fā)動機(jī)高溫區(qū)的空氣、燃油、滑油、液壓系統(tǒng)的密封件和電絕緣零件[1-3]。在貯存和使用過程中，隨著時(shí)間的延長，橡膠的性能會有所下降，這給飛機(jī)的飛行帶來安全隱患，因此研究橡膠材料的貯存老化性能非常重要[4]。由于橡膠材料進(jìn)行自然老化試驗(yàn)需要的時(shí)間較長，因此目前較多采用熱空氣加速老化方法，找到相關(guān)性能的變化規(guī)律，利用Arrhennius 方程預(yù)測橡膠的貯存性能。其中硫化橡膠的拉斷伸長率只考慮熱空氣因子，對應(yīng)于自由狀態(tài)下的貯存老化條件；壓縮永久變形考慮熱空氣和形變因子，對應(yīng)于裝配貯存的老化條件[5-8]。

根據(jù)氟硅橡膠的實(shí)際工況需求，采用熱空氣老化方法，選取自由狀態(tài)下的撕裂強(qiáng)度和形變狀態(tài)下的壓縮永久變形兩種性能，對國產(chǎn)氟硅橡膠的老化與貯存性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

國產(chǎn)氟硅橡膠，70 硬度級別，航材院自制。

1.2 儀器設(shè)備

電子拉力機(jī)，T2000E，北京友深電子儀器廠；厚度計(jì)， 上海六菱儀器廠；高溫試驗(yàn)箱，WG4501 型，重慶銀河試驗(yàn)儀器公司。

1.3 試樣制備及性能測試

按照GB/T 529 -2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進(jìn)行撕裂強(qiáng)度試樣制備和性能測試，試樣為新月形。

按照GB/T 7759.1-2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓縮永久變形的測定 第1 部分：在常溫及高溫條件下》進(jìn)行壓縮永久變形試樣制備和性能測試，試驗(yàn)為B 型，壓縮率為25%。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱空氣老化及貯存性能研究原理[6]

（1）硫化橡膠在老化過程中，性能變化指標(biāo)P 與老化時(shí)間τ 的關(guān)系為：

式 （1）中：P—對于撕裂強(qiáng)度，是指性能保持率，為任一時(shí)間撕裂強(qiáng)度TS1和老化前撕裂強(qiáng)度TS0的比值;對壓縮永久變形，是指壓縮回彈率，為（1-ε），ε為時(shí)間τ的壓縮永久變形率 。τ為老化時(shí)間，d（天）；K為與溫度有關(guān)的性能變化速度常數(shù)，d-1；A為常數(shù)。

將式（1）兩邊取對數(shù)，得到lnP＝lnA-Kτ，令a= lnA，b＝-K，將式（1）用lnP＝a＋bτ表示。

利用計(jì)算機(jī)，對不同老化溫度下的撕裂強(qiáng)度保持率或壓縮回彈率與老化時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行線性擬合，得到不同試驗(yàn)溫度下的系數(shù)a、b、相關(guān)系數(shù)R以及性能變化速度常數(shù)K。

（2）性能變化速度常數(shù)K與溫度1/T關(guān)系服從Arrhenius 方程:

式（2）中：T為絕對溫度，K；E為表觀活化能，J·mol-1；Z為頻率因子，d-1；R為氣體常數(shù)，J·K-1·mol-1。將式（2）兩邊取對 數(shù)，得到lnK＝lnZ-E/RT，令a1=lnZ，b1=-E/(1000×R)。式（2）用lnK＝a1＋b1×(1000/T)表示。利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行線性擬合，得到系數(shù)a1、b1、相關(guān)系數(shù)R1。

在實(shí)際試驗(yàn)過程中，由于存在試樣的分散性、隨機(jī)誤差、儀器設(shè)備本身的誤差以及測量誤差，造成試驗(yàn)數(shù)據(jù)具有一定的波動性。預(yù)測數(shù)據(jù)的上下限和選取的置信度及試驗(yàn)偏差有關(guān)，置信度越高，標(biāo)準(zhǔn)偏差越大，預(yù)測數(shù)據(jù)的范圍越大。

預(yù)測數(shù)據(jù)的上下邊界計(jì)算如下：

式（3）中：Sy為試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差[6]；t根據(jù)所需的置信度水平由t分布表查得（本實(shí)驗(yàn)采用置信度為95%）。

從式（3）可以看出，由下邊界計(jì)算出的性能變化速度常數(shù)K小于平均值，相反由上邊界預(yù)測的計(jì)算出的性能變化速度常數(shù)K大于平均值，則性能保持率會下降。

本文主要研究70 度硬度級別國產(chǎn)氟硅橡膠的撕裂強(qiáng)度和壓縮回彈性的老化與貯存性能，撕裂強(qiáng)度保持率和壓縮回彈率分別用Ps和PY表示，性能變化速度常數(shù)分別用Ks和KY表示。

2.2 撕裂強(qiáng)度老化試驗(yàn)及貯存性能研究

氟硅橡膠撕裂強(qiáng)度的加速老化試驗(yàn)溫度為150℃、175℃、200℃、225℃，不同試驗(yàn)溫度下氟硅橡膠撕裂強(qiáng)度保持率lnPs 與試驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系如圖1 所示。由圖1可知，在一定試驗(yàn)溫度下，隨著老化時(shí)間的延長，氟硅橡膠的撕裂強(qiáng)度保持率逐漸下降；并且隨著試驗(yàn)溫度的升高，下降速度越快。利用計(jì)算機(jī)對不同老化溫度下的撕裂強(qiáng)度保持率與老化時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行線性擬合，得到不同試驗(yàn)溫度下的系數(shù)a、b、相關(guān)系數(shù)R以及性能變化速度常數(shù)K，具體見表1。

由表1 可知，試驗(yàn)范圍內(nèi)四個(gè)溫度下撕裂強(qiáng)度保持率lnPs與試驗(yàn)時(shí)間的擬合相關(guān)系數(shù)︱R︱＞r表值（置信度99%），在99% 的置信度下線性關(guān)系成立，由此得到每個(gè)試驗(yàn)溫度下的撕裂強(qiáng)度變化速度常數(shù)K，以及常數(shù)lnA=-0.1502。

圖1 不同試驗(yàn)溫度下氟硅橡膠撕裂強(qiáng)度保持率lnP S與試驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relationship between tear strength retention rate lnPs and test time of fluorosilicone rubber at different test temperatures

表1 不同試驗(yàn)溫度下氟硅橡膠撕裂強(qiáng)度保持率線性方程常數(shù)值Table 1 Constant value of linear equation of tear strength retention rate of fluorosilicone rubber at different test temperatures

根據(jù)2.1（2）中的分析，性能變化速度常數(shù)K與溫度1/T關(guān)系服從Arrhenius 方程。不同試驗(yàn)溫度下氟硅橡膠撕裂強(qiáng)度變化速度常數(shù)與溫度的關(guān)系見表2。

利用表2 中的計(jì)算數(shù)據(jù)，作撕裂強(qiáng)度變化速度常數(shù)（lnKS）隨試驗(yàn)溫度（1000/T）變化的關(guān)系圖，利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行線性擬合，如圖2 所示；得到系數(shù)a1、b1、相關(guān)系數(shù)R以及標(biāo)準(zhǔn)偏差Sy,見表3。

表2 不同試驗(yàn)溫度下氟硅橡膠撕裂強(qiáng)度變化速度常數(shù)與溫度的關(guān)系Table 2 Relationship between tear strength constant and temperature of fluorosilicone rubber at different test temperatures

圖2 氟硅橡膠撕裂強(qiáng)度變化速度常數(shù)lnKs 與溫度1000/T 的關(guān)系Fig.2 The relationship between the change rate constant of tear strength lnks and temperature 1000 / T of fluorosilicone rubber

表3 氟硅橡膠撕裂強(qiáng)度性能變化數(shù)學(xué)模型主要參數(shù)Table 3 Main parameters of mathematical model for the change of tear strength of fluorosilicone rubber

由表3 可知，lnKs與1000/T擬合的相關(guān)系數(shù)為R1=-0.9768。置信度為95%，自由度f=4-2 的相關(guān)系數(shù)表值r=0.950, ︱R1︱＞r表值，線性關(guān)系成立，則lnKS平=7.8426-(5595.7/T)。置信度95%，自由度f=4-2的t分布表值為2.920，方程置信界限上限為：lnKS上=7.8426+2.920×0.1881-(5595.7/T)。

將T=296K 帶入上面兩式中，計(jì)算出23℃時(shí)氟硅橡膠撕裂強(qiáng)度性能變化速度常數(shù)平均值KS平＝1.57×10-5，上限值KS上＝2.72×10-5。

根據(jù)2.1（1）中的公式（1），計(jì)算氟硅橡膠貯存5 年、10 年、15 年、20 年、25 年、30 年和35 年時(shí)的撕裂強(qiáng)度保持率，結(jié)果見表4。隨著貯存時(shí)間的延長，撕裂強(qiáng)度保持率逐漸下降，平均值和下限值的差值逐漸變大。

2.3 壓縮永久變形老化試驗(yàn)及貯存性能研究

表4 23℃時(shí)貯存不同時(shí)間后的撕裂強(qiáng)度保持率Table 4 Tear strength retention rate after storage at 23 ℃for different time

國產(chǎn)氟硅橡膠壓縮永久變形的加速老化試驗(yàn)溫度為150℃、175℃、200℃、225℃，不同試驗(yàn)溫度下氟硅橡膠壓縮回彈率lnPY與試驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系如圖3 所示。

圖3 不同試驗(yàn)溫度下氟硅橡膠壓縮回彈率lnPY 與試驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between compression resilience lnPY and test time of fluorosilicone rubber at different test temperatures

由圖3 可知，國產(chǎn)氟硅橡膠的壓縮回彈率隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長而下降；并且隨著試驗(yàn)溫度的升高，下降速度越快。利用計(jì)算機(jī)對不同老化溫度下的壓縮回彈率與老化時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行線性擬合，得到不同試驗(yàn)溫度下的系數(shù)a、b、相關(guān)系數(shù)R以及性能變化速度常數(shù)K，具體見表5。

由表5 可知，試驗(yàn)范圍內(nèi)四個(gè)溫度下壓縮回彈率lnPY與試驗(yàn)時(shí)間的擬合相關(guān)系數(shù)︱R︱＞r表值( 置信度99%），在99% 的置信度下線性關(guān)系成立，得到每個(gè)試驗(yàn)溫度下的壓縮回彈率性能變化速度常數(shù)K, 以及常數(shù)lnA=-0.3323。

表5 不同試驗(yàn)溫度下氟硅橡膠壓縮回彈率線性方程常數(shù)值Table 5 Constant value of linear equation of compression resilience of fluorosilicone rubber at different test temperatures

根據(jù)2.1（2）中的分析，性能變化速度常數(shù)K與溫度1/T關(guān)系服從Arrhenius 方程。不同試驗(yàn)溫度下氟硅橡膠壓縮回彈率性能變化速度常數(shù)K與溫度的關(guān)系見表6。

利用表6 中的計(jì)算數(shù)據(jù)，作壓縮回彈率變化速度常數(shù)（lnKY）隨試驗(yàn)溫度（1000/T）變化的關(guān)系圖，利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行線性擬合，如圖4 所示；得到系數(shù)a1、b1、相關(guān)系數(shù)R1, 見表7。

表6 不同試驗(yàn)溫度下氟硅橡膠壓縮永久變形變化速度常數(shù)與溫度的關(guān)系Table 6 The relationship between the change rate constant of compression set and temperature of fluorosilicone rubber under different test temperatures

圖4 氟硅橡膠壓縮回彈率變化速度常數(shù)lnKY與溫度1000/T 的關(guān)系Fig.4 The relationship between the rate constant lnKY of compression resilience and the temperature 1000 / T of fluorosilicone rubber

表7 氟硅橡膠壓縮回彈率變化數(shù)學(xué)模型主要參數(shù)Table 7 The main parameters of the mathematical model for the change of compression resilience of fluorosilicone rubber

由表7 可知，lnKY與1000/T擬合的相關(guān)系數(shù)為R1=-0.9920。置信度為95%，自由度f=4-2 的相關(guān)系數(shù)表值r=0.950, ︱R1︱＞r表值，線性關(guān)系成立，則lnKY平=10.369-(6371.6/T）。置信度95%，自由度f=4-2的t分布表值為2.920，方程置信界限上限為：lnKY上=10.369+2.920×0.1239-(6371.6/T）

將T=296K 帶入上面兩式中，計(jì)算出23 ℃時(shí)氟硅橡膠壓縮永久變形性能變化速度常數(shù)平均值KY平＝1.43×10-5，上限值KY上＝2.05×10-5。

根據(jù)2.1（1）中的公式（1），計(jì)算氟硅橡膠貯存5 年、10 年、15 年、20 年和25 年時(shí)的壓縮回彈率，結(jié)果見表8。由表中可知，壓縮永久變形的性能保持率隨著貯存時(shí)間的延長逐漸下降，平均值和下限值的差值逐漸變大；與撕裂強(qiáng)度保持率相比，貯存相同的時(shí)間后，壓縮永久變形的性能保持率偏低。

表8 23℃時(shí)貯存不同時(shí)間后的壓縮回彈率Table 8 Compression resilience after storage at 23 ℃ for different time

3 結(jié)論

（1）進(jìn)行了國產(chǎn)氟硅橡膠的熱空氣老化性能研究，結(jié)果表明，隨老化溫度的升高和老化時(shí)間的延長，氟硅橡膠自由狀態(tài)下的撕裂強(qiáng)度和形變狀態(tài)下的壓縮永久變形性能均有所下降，但相比壓縮永久變形，撕裂強(qiáng)度的耐老化性能較好些。

（2）利用Arrhenius 方程，預(yù)測了國產(chǎn)氟硅橡膠在室溫下的貯存性能，結(jié)果表明，在23℃下貯存20 年后，撕裂強(qiáng)度保持率為0.71，壓縮回彈率為0.62，可為國產(chǎn)氟硅橡膠的貯存工況或貯存工況類似的使用工況提供參考。