Millad NX8000和Millad 3988改性1100N非等溫結晶動力學研究

賈寶林，王居蘭，何 艷，袁 煒

（1 國家能源集團寧夏煤業公司烯烴二分公司，寧夏銀川750411；2 國家能源集團寧夏煤業公司煤炭化學工業技術研究院，寧夏銀川750411）

非等溫結晶就是在連續降溫過程中聚合物的結晶過程，一般用來研究加工或使用過程中聚合物實際的結晶情況。與等溫結晶相比，非等溫結晶更接近實際生產過程[1-2]。目前處理非等溫結晶常用的方法有Jeziorny 法、Ozawa法和莫志森法等，但是Ozawa 法適用性不好[3-4]。因此，本工作采用Jeziorny 法和莫志森法對比研究了NX8000 和3988 改性1100N 與空白1100N 非等溫結晶動力學。

1 試驗部分

1. 1 試驗原料

均聚聚丙烯粉料( 純PP) ：1100N，國家能源集團寧夏煤業公司烯烴二分公司；成核劑A：3988，粉末，美國美利肯公司；成核劑B：NX8000，粉末，美國美利肯公司；抗氧劑1010、輔助抗氧劑168、硬脂酸鈣：粉末，山東臨沂三豐化工有限公司。

1. 2 試驗儀器

混 料 機：R R M M I N I Ⅱ， 德 國 J．ENGELSMANNAG 公司；雙螺桿擠出機：ZSK26，科倍隆（上海）有限公司；差示掃描量熱儀( DSC) ：200F3，德國耐馳。

1. 3 試樣制備

稱 取10kg 的PP 粉 料， 按 配 方 稱 取NX8000 和3988，抗氧劑1010、168 和硬脂酸鈣，經混料機混合均勻后，用雙螺桿擠出機擠出造粒。

1.4 差示掃描量熱儀（DSC）測試

稱取5mg～8mg 試樣，在氮氣保護下快速升溫至210℃，恒溫5 min 消除熱歷史，然后分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、40℃/min 的速率從210℃降溫到30℃并記錄DSC 曲線。

2 結果與分析

2.1 DSC 分析

從圖1 可以看出，隨著降溫速率的增大，三個樣品的結晶峰位置均向低溫方向移動，結晶溫度降低。這是因為在較低的降溫速率下，純PP 有較充足的時間在較高的溫度下開始結晶，晶格規整性、結晶完善程度相對較好[5]。在相同的降溫速率下，添加成核劑的樣品結晶峰溫度明顯高于純PP，且添加成核劑A 的樣品結晶峰溫度最高，說明成核劑A 成核作用更強。樣品的結晶參數見表1。

圖1 試樣的DSC 降溫曲線Fig. 1 Cooling curve of DSC of the samples

表1 樣品的結晶參數Table 1 Crystallization parameters of samples

從表1 可以看出，在相同的降溫速率下，添加成核劑的樣品T0、Tp均高于空白樣品。這表明成核劑可以使樣品在較高溫度下生成晶體，這是因為成核劑可以降低晶體界面自由能和成核活化能，從而更易使晶體生成，但是對結晶度的影響不明顯。

任意結晶溫度下結晶性聚合物的相對結晶度（Xt）可通過式（1）得出。

式（1）中，T0為結晶起始溫度，T∞為結晶終止溫度，dH(T)/dT為T時的結晶熱流率。

圖2 相對結晶度與時間關系Fig.2 Dependence of relative crystallinity on time

通過式（1）可以把圖1 轉化為Xt與時間t的關系，如圖2 所示。

由圖2 可見，在相同的降溫速率下，添加成核劑A的樣品完全結晶所需的時間明顯比純1100N 所需時間短，說明成核劑使體系的結晶速率提高；而添加成核劑B 的樣品完全結晶所需的時間比純1100N 稍短，結晶峰更加尖銳。

2.2 Jeziorny 法分析

Jeziorny 法是將Avrami 方程進行修正后應用于分析非等溫結晶過程的方法。Avrami 方程處理結晶過程，可寫成式(2)：

式（2）中，Xt為時間為t時的相對結晶度Xc；Z為結晶速率常數；n為Avrami 指數，與結晶成核和晶體的生長方式有關。

將式（2）取對數，可得公式（3）：

Jeziorny 法是將Z修正后得到了Zn，認為降溫速率不變，Zn用式（4）進行修正：

圖3 ln[-ln(1-Xt)]與lnt 關系Fig.3 Polts of ln[-ln(1-Xt)] versus lnt

以ln[-ln(1-Xt)] 為縱坐標，lnt為橫坐標作圖，可以得到相應的關系曲線，如圖3 所示。

由于聚丙烯在結晶后期存在球晶之間的碰撞與二次結晶，ln[-ln(1-Xt)] 與lnt關系會明顯偏離線性關系，所以只對較低結晶度的情況進行了處理。并根據斜率和截距得到n和Z數值，見表2。

表2 樣品的非等溫結晶參數（Jeziorny 法）Table 2 Non-isothermal crystallization parameters of samples with the Jeziorny method

圖4 lnR 與 lnt 關系Fig.4 Polts of lnR versus lnt

表3 樣品的非等溫結晶參數（莫志森法）Table 3 Non-isothermal crystallization parameters of samples with the Mo method

由表2 可以看出，n隨降溫速率的增大而增大，加入成核劑后的Avrami 指數n相差不大，且都不是整數，說明雖然加入成核劑后結晶方式由均相成核轉變為了異相成核，但是沒有改變PP 的成核機理，晶粒以一維針狀和二維片狀生長方式為主，成核劑可以加快成核和晶體生長，但是使PP 難以形成完善的三維球狀晶體。

2.3 莫志森法分析

莫志森等把Ozawa 方程和Avrami 方程結合起來，考慮到結晶度和冷卻速率和結晶溫度（或時間）是相關聯的。在一定的結晶度下，建立了冷卻速率與結晶時間直接的關系，得到公式（5）：

整理得到：

式（6）中：F(T)=[K(T)Z]1/m，表示單位時間達到一定結晶度所需的冷卻速率；a=n/m，為Avrami 指數與Ozawa 指數的比值。

從降溫曲線（圖2）上分別取相對結晶度為20%、40%、60%和80%的點以lnR與lnt作圖，如圖4 所示，根據斜率和截距分別得到-a和lnF(T) 的值，從而計算得到a和F(T)的值，結果見表3。

由表3 可知，F(T) 隨著結晶度增大而增大，達到相同的結晶度時，添加成核劑A 的樣品需要的冷卻速率小于空白樣品，說明成核劑A 增大了體系的結晶速率，而添加成核劑B 的樣品需要的冷卻速率小，說明成核劑B使體系結晶速率的增加程度大于成核劑A。

3 結論

（1）加入成核劑后，明顯提高了樣品的結晶溫度；隨著降溫速率的增大，三個樣品的結晶峰位置均向低溫方向移動，結晶溫度降低。

（2）可以用Jeziorny 法來分析PP 的非結晶動力學過程，加入成核劑的樣品與純PP 的Avrami 指數變化不大，說明結晶生長方式改變不大。

（3）F(T) 隨著結晶度增大而增大，成核劑A 使體系的結晶速率增大，成核劑B 使體系結晶速率的增大大于成核劑A 的。