石墨烯改性PVDF復合材料的結構和性能*

狄瑩瑩

(陜西工業職業技術學院 財經與旅游學院，陜西咸陽 712000)

聚偏氟乙烯(PVDF) 因其優異的耐化學腐蝕、耐高溫、耐氧化，以及較好的壓電性、介電性和熱電性等特性，而被廣泛應用于電子、電氣、生物醫藥和化工管路設備等領域[1-4]。然而較差的熱穩定性及絕緣性使PVDF 難以滿足高速發展的高能傳感器[5]、信息技術、智能材料等新興的電子科技領域的要求。在機械管路使用時[6]，由于PVDF 較差的力學性能限制了在機械設備管路中的應用，影響了PVDF 基材的應用范圍[7]。因此對PVDF 基體在力學性能、導電性、熱穩定性等綜合性能的改性就顯得尤為重要[8]。共混和共聚是最常用兩種塑料改性方法，相比而言，共混改性更加方便、靈活、改性范圍寬廣，因此共混改性是PVDF 目前的最主要方法[9]。目前納米填料、碳系納米填料，其比表面積大、易成形導電通道，因此被作為常用共混填料，成為開發和研究新材料的有效手段 。

石墨烯是一種單層碳原子緊密地結合在一起形成的兩維（2D）蜂窩晶格材料[10-15]，2004 年，由安德烈·K·海姆[16]等首次發現，通過Ruoff[17]、Rafiee[18-19]、Tain[20]、Kim[21]等人研究得出，石墨烯具有優異的電學、力學及阻隔性能，可被廣泛作為改性劑來改善其他材料的力學性能、導電性能等[22]，成為國內外研究領域的熱點材料，石墨烯片層作為聚合物的填料有極好的應用前景。

目前制備石墨烯/ 聚合物復合材料的共混方法主要有熔融共混法、溶液混合法和原位還原法。目前多采用原位還原法，但是存在石墨烯片層剝離不充分、填料用量較大的情況，因此制備出復合材料的導電性能和力學性能提高不大。本文以GO 為原料，將GO 水分散液與PVDF 在DMF 中混合均勻，使GO 在PVDF 中形成良好的單片層剝離及均勻分散，然后加入高效還原劑水合肼，將均勻分散在PVDF 中的GO 還原成單片層結構的石墨烯（GNS），實現PVDF/GNS 復合材料的力學性能、電學性能等綜合改性。本研究為解決功能化PVDF 復合材料的應用范圍和使用壽命問題，提供了一種思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

可膨脹石墨（EG）：KP9932300 型，青島海達石墨有限公司；聚偏氟乙烯均聚物（PVDF）：FR904，無錫樹脂廠；N,N- 二甲基甲酰胺（DMF），分子量73.09，澤水清源環保化工公司。高錳酸鉀（KMnO4）、雙氧水(H2O2)、水合肼（N2H4·H2O）：分析級，天津市科密歐化學試劑開發中心。

超聲分散儀：060S 型，德意生有限公司；電熱真空恒溫干燥箱：DZF-6020 型，康恒工業有限公司；壓機：QYL20 型，上海頂業機械制造有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM）：日本JEOL 電子公司生產的JSM-6360LV場發射掃描電鏡；差示掃描熱分析（DSC）：TAQ2000型( 美國PERKIN 公司)；拉伸測試儀：WBE-9000A 拉伸機（東莞威邦儀器設備有限公司）；熱重分析(TGA)：EXSTAR6000（日本）。

1.2 實驗過程

1.2.1 改進的 Hummers 法制備 GO

采用改進的Hummers 法[23]，以可膨脹石墨為原料，通過濃H2SO4、KMnO4及H2O2的共同作用，使EG 充分氧化，在其片層內及邊緣鍵接入大量的含氧基團（主要為環氧基團，還含有少量的C-OH、C=O 及COOH），然后在超聲波及強烈攪拌的作用下，使其以單片的形式分散于去離子水中，反復洗滌，形成氧化石墨烯（GO），在Ren[22]研究中發現，原子力顯微鏡（AFM）中可以看到，GO 可以良好的以單片層形式分散于水中。

1.2.2 GNS/PVDF 復合材料的制備

稱取50mg 的GO 加入到50mL DMF 中，超聲分散2h，得到1mg/mL 的分散液，取2.5mL 分散液，加入2g PVDF 粉料，室溫下、超聲2h，機械攪拌，使其混合均勻，加入與GO 質量1:1 的還原劑肼，加熱到80℃攪拌1h 過后，洗滌過濾，在60℃下真空干燥2h。將分散均勻的石墨烯PVDF 粉末，置于襯有聚四氟乙烯布的模具中，將模具放入熱壓成型機上成型，壓力18MPa，溫度220℃～240℃，時間8min，熱壓完畢，冷卻、開模、取樣。

根據GO 填料含量不同，制得純PVDF，加肼還原后分別制得0.1%GNS/PVDF( 簡稱PVDF/GN0.1)、0.2%GNS/PVDF( 簡 稱 PVDF/GN0.2)、0.8%GNS/PVDF( 簡稱 PVDF/GN0.8)、1%GNS/PVDF( 簡 稱 PVDF/GN1)、2%GNS/PVDF(簡稱PVDF/GN2)共計6 種新型復合材料。制備工藝如圖1 所示。

圖1 GNS/PVDF 復合材料制備過程Fig.1 Preparation process of GNS / PVDF composites

1.3 測試與表征

微觀形貌采用日本JEOL 電子公司生產的JSM-6360LV 場發射掃描電鏡（SEM）進行分析，液氮淬斷樣品，斷面噴金后測試。差示掃描量熱分析（DSC）在氮氣氣氛下，以10℃/min 的速率從室溫升溫至200° C消除熱歷史后，恒溫時間5min，再以10 ℃/min 的速率降溫至室溫，經二次升溫后測試得到結果。熱重分析（TGA）在氮氣環境下，采用EXSTAR6000（日本）進行分析，樣品約為3mg，從室溫加熱到650℃，加熱速度為 10℃ /min。

2 結果與討論

2.1 復合材料的結構與形貌表征

圖5 為PVDF 和不同比例GNS/PVDF 填料填充的復合材料SEM 圖，圖2（a）為純PVDF 微觀形貌，其表片較為平整。從圖2（b）（GN0.8）可以看出，GNS 在基體中發生了輕微的團聚現象，這是由于此時GNS 含量很少，片層間的界面結合力較強，如π-π 鍵的堆積或者強大的范德華力造成的。從圖2（c）（GN1) 可以看出，由于提升GNS 質量分數后，原位還原過程中，大量的GO 上含氧官能團與部分的PVDF 基體形成接枝分子鏈，還原后形成GNS 單片層結構，有利于在PVDF 基材間進一步剝離，并且可以看到GNS 在基材中分散較為均勻，沒有明顯的團聚，形成了獨特的GNS 網絡微觀結構。從圖2（d）可以看出，當GNS 的含量超過1%時，石墨烯都可以很好地大片層存在于PVDF 顆粒間，提升界面結合力，增強復合材料分子間力，有利于提高復材的力學性能。

圖2 PVDF 及不同填料 GNS 含量復合材料的斷面SEM 圖:PVDF (a); GN0.8 (b); GN1 (c); GN2(d)Fig.2 Section SEM of PVDF and composites with differentcontents of GNS:PVDF (a), GN0.8 (b), GN1 (c), GN2 (d)

2.2 復合材料的電導率

GNS 含量(質量分數）對GNS/PVDF 復合材料的電導率的影響如圖3 所示。復合材料的電導率隨著GNS 含量的增加而顯著改善。當GNS 的含量為0.1% 時，復合材料的電導率達到3.2×10-17S·m-1，，較純PVDF 導電率7.3×10-18S.m-1，提高了1 個數量級。當GNS 的含量達到1% 時，電導率達到2.7×10-14S.m-1，說明GNS 的加入可使復合材料的電導率顯著提高。PVDF/GN2 的電導率增加至8.2×10-5S.m-1，比純PVDF 導電率大約提高了13 個數量級，但繼續增加GNS 含量復合材料的電導率數量級變化減緩。其原因可能是GNS 的含量達到了導電逾滲值，從而無法助益已經形成的導電網絡，因此，繼續增加GNS 對復合材料電導率幾乎沒有貢獻。這表明GNS/PVDF 復合材料的電導率主要決定于GNS 的含量和其分散行為，GNS 形成的導電網絡越密集，其導電率就越高。考慮填料的經濟成本，故優選PVDF/GN1、PVDF/GN2 復合材料。

圖3 不同填料含量復合材料的電導率Fig.3 Electrical conductivity of composites with different filler contents

2.3 力學性能

圖4 為PVDF 及GNS/PVDF 復合材料的拉伸應力-應變曲線。可見GNS 的加入可明顯提高PVDF 的拉伸強度，且增強效果隨著GNS 含量的增加而增大，GN0、GN0.8、GN1 和GN2 填充的復合材料拉伸強度分別達到 30.97 MPa、33.25 MPa、36.78 MPa、38.23 MPa。PVDF/GN2 的拉伸強度為純PVDF 的1.23 倍。

圖4 PVDF 及其復合材料的拉伸應力-應變曲線Fig.4 Tensile stress-strain curves of PVDF and its composites

同時復合材料的斷裂伸長率也得到了有效改善，純PVDF 的斷裂伸長率為 11.58%，GN0.8、GN1 和 GN2填充的復合材料的斷裂伸長率分別為12.34%、12.59%和16.94%，其中PVDF/GN2 的斷裂伸長率為純PVDF的1.46 倍。這是因為在復合材料中，隨著GO 填料加入，基體材料表面接枝大量含氧官能團，分子鏈增長，所以還原后復合材料界面結合力增強，斷裂伸長率也依次增大。

2.4 差示掃描量熱分析（DSC）

圖5 為純PVDF 和GN2 的DSC 曲線。如圖所示，在二次升溫曲線中測得純PVDF 的Tm為167.4℃，GN2的Tm為172.6℃，復合材料的Tm比純PVDF 升高了5.2℃。這說明隨填料的加入，復合材料的熔點隨著接枝分子鏈的長度增加而增加，大片層的石墨烯填料與PVDF 基體間結合力更強，從而限制了PVDF 分子的運動，使復合材料的Tm升高，即GNS 對PVDF 有結晶誘導作用，故而GNS 可以促使PVDF 復合材料結晶。

圖5 PVDF 和PVDF/GNS 復合材料的DSC 曲線Fig.5 DSC curves of PVDF and PVDF / GNS composites

2.5 熱重分析（TGA）

圖6 為PVDF 和不同含量的GNS/PVDF 復合材料的TGA 曲線。從圖中可以看出，隨著GNS 填料含量的增加，分解溫度小幅度提升，這說明復合材料的熱穩定性隨著GNS 填料含量的增加而增加。PVDF 和不同含量的GNS/PVDF 復合材料在420℃到470℃左右出現了明顯的質量損失。質量損失主要歸因于PVDF 的分解，以及少量GO 中含氧基團（如-OH、-COOH 和-C=O）熱解成CO2和CO 所致[24]。470℃之后的熱失重主要是由含氧官能團和接枝分子鏈的裂解脫除所引起。說明不同含量的GO 片層均成功接枝于PVDF 上。測試結果可以補充說明PVDF 經填料GNS 的改性，其分子間枝接分子鏈增長，這也有助于提高復合材料的力學性能。

圖6 PVDF 和不同含量的GNS/PVDF 復合材料的TGA 曲線Fig.6 TGA curves of PVDF and GNS / PVDF composites with different contents

3 結論

以GO 為原料，將GO 水分散液與熔融狀態的PVDF 混合均勻，再利用水合肼的還原作用，制備不同GNS 含量的GNS/PVDF 復合材料。用具有超強力學和導電性能的石墨烯對PVDF 材料進行復合改性，分別測試復合材料的微觀形態、導電性能和力學性能發現，PVDF/GN2 復合材料與純PVDF 相比，導電率顯著提高，抗拉強度是純PVDF 的1.23 倍，而且斷裂伸長率是純PVDF 的1.46 倍。另外經過差式掃描量熱分析（DSC）和熱重分析（TGA）綜合發現，石墨烯的加入，加速結晶，提高PVDF 基復合材料的力學性能，有效擴大復合材料的應用范圍。本文提供了一種利用GNS 有效改性PVDF的方法，契合了新型PVDF 材料力學性、導電性、熱穩定性的發展要求。