石墨烯改性PVDF復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能*

狄瑩瑩

(陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 財經(jīng)與旅游學(xué)院，陜西咸陽 712000)

聚偏氟乙烯(PVDF) 因其優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕、耐高溫、耐氧化，以及較好的壓電性、介電性和熱電性等特性，而被廣泛應(yīng)用于電子、電氣、生物醫(yī)藥和化工管路設(shè)備等領(lǐng)域[1-4]。然而較差的熱穩(wěn)定性及絕緣性使PVDF 難以滿足高速發(fā)展的高能傳感器[5]、信息技術(shù)、智能材料等新興的電子科技領(lǐng)域的要求。在機(jī)械管路使用時[6]，由于PVDF 較差的力學(xué)性能限制了在機(jī)械設(shè)備管路中的應(yīng)用，影響了PVDF 基材的應(yīng)用范圍[7]。因此對PVDF 基體在力學(xué)性能、導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性等綜合性能的改性就顯得尤為重要[8]。共混和共聚是最常用兩種塑料改性方法，相比而言，共混改性更加方便、靈活、改性范圍寬廣，因此共混改性是PVDF 目前的最主要方法[9]。目前納米填料、碳系納米填料，其比表面積大、易成形導(dǎo)電通道，因此被作為常用共混填料，成為開發(fā)和研究新材料的有效手段 。

石墨烯是一種單層碳原子緊密地結(jié)合在一起形成的兩維（2D）蜂窩晶格材料[10-15]，2004 年，由安德烈·K·海姆[16]等首次發(fā)現(xiàn)，通過Ruoff[17]、Rafiee[18-19]、Tain[20]、Kim[21]等人研究得出，石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)及阻隔性能，可被廣泛作為改性劑來改善其他材料的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能等[22]，成為國內(nèi)外研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)材料，石墨烯片層作為聚合物的填料有極好的應(yīng)用前景。

目前制備石墨烯/ 聚合物復(fù)合材料的共混方法主要有熔融共混法、溶液混合法和原位還原法。目前多采用原位還原法，但是存在石墨烯片層剝離不充分、填料用量較大的情況，因此制備出復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能提高不大。本文以GO 為原料，將GO 水分散液與PVDF 在DMF 中混合均勻，使GO 在PVDF 中形成良好的單片層剝離及均勻分散，然后加入高效還原劑水合肼，將均勻分散在PVDF 中的GO 還原成單片層結(jié)構(gòu)的石墨烯（GNS），實(shí)現(xiàn)PVDF/GNS 復(fù)合材料的力學(xué)性能、電學(xué)性能等綜合改性。本研究為解決功能化PVDF 復(fù)合材料的應(yīng)用范圍和使用壽命問題，提供了一種思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

可膨脹石墨（EG）：KP9932300 型，青島海達(dá)石墨有限公司；聚偏氟乙烯均聚物（PVDF）：FR904，無錫樹脂廠；N,N- 二甲基甲酰胺（DMF），分子量73.09，澤水清源環(huán)保化工公司。高錳酸鉀（KMnO4）、雙氧水(H2O2)、水合肼（N2H4·H2O）：分析級，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。

超聲分散儀：060S 型，德意生有限公司；電熱真空恒溫干燥箱：DZF-6020 型，康恒工業(yè)有限公司；壓機(jī)：QYL20 型，上海頂業(yè)機(jī)械制造有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM）：日本JEOL 電子公司生產(chǎn)的JSM-6360LV場發(fā)射掃描電鏡；差示掃描熱分析（DSC）：TAQ2000型( 美國PERKIN 公司)；拉伸測試儀：WBE-9000A 拉伸機(jī)（東莞威邦儀器設(shè)備有限公司）；熱重分析(TGA)：EXSTAR6000（日本）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 改進(jìn)的 Hummers 法制備 GO

采用改進(jìn)的Hummers 法[23]，以可膨脹石墨為原料，通過濃H2SO4、KMnO4及H2O2的共同作用，使EG 充分氧化，在其片層內(nèi)及邊緣鍵接入大量的含氧基團(tuán)（主要為環(huán)氧基團(tuán)，還含有少量的C-OH、C=O 及COOH），然后在超聲波及強(qiáng)烈攪拌的作用下，使其以單片的形式分散于去離子水中，反復(fù)洗滌，形成氧化石墨烯（GO），在Ren[22]研究中發(fā)現(xiàn)，原子力顯微鏡（AFM）中可以看到，GO 可以良好的以單片層形式分散于水中。

1.2.2 GNS/PVDF 復(fù)合材料的制備

稱取50mg 的GO 加入到50mL DMF 中，超聲分散2h，得到1mg/mL 的分散液，取2.5mL 分散液，加入2g PVDF 粉料，室溫下、超聲2h，機(jī)械攪拌，使其混合均勻，加入與GO 質(zhì)量1:1 的還原劑肼，加熱到80℃攪拌1h 過后，洗滌過濾，在60℃下真空干燥2h。將分散均勻的石墨烯PVDF 粉末，置于襯有聚四氟乙烯布的模具中，將模具放入熱壓成型機(jī)上成型，壓力18MPa，溫度220℃～240℃，時間8min，熱壓完畢，冷卻、開模、取樣。

根據(jù)GO 填料含量不同，制得純PVDF，加肼還原后分別制得0.1%GNS/PVDF( 簡稱PVDF/GN0.1)、0.2%GNS/PVDF( 簡 稱 PVDF/GN0.2)、0.8%GNS/PVDF( 簡稱 PVDF/GN0.8)、1%GNS/PVDF( 簡 稱 PVDF/GN1)、2%GNS/PVDF(簡稱PVDF/GN2)共計6 種新型復(fù)合材料。制備工藝如圖1 所示。

圖1 GNS/PVDF 復(fù)合材料制備過程Fig.1 Preparation process of GNS / PVDF composites

1.3 測試與表征

微觀形貌采用日本JEOL 電子公司生產(chǎn)的JSM-6360LV 場發(fā)射掃描電鏡（SEM）進(jìn)行分析，液氮淬斷樣品，斷面噴金后測試。差示掃描量熱分析（DSC）在氮?dú)鈿夥障拢?0℃/min 的速率從室溫升溫至200° C消除熱歷史后，恒溫時間5min，再以10 ℃/min 的速率降溫至室溫，經(jīng)二次升溫后測試得到結(jié)果。熱重分析（TGA）在氮?dú)猸h(huán)境下，采用EXSTAR6000（日本）進(jìn)行分析，樣品約為3mg，從室溫加熱到650℃，加熱速度為 10℃ /min。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖5 為PVDF 和不同比例GNS/PVDF 填料填充的復(fù)合材料SEM 圖，圖2（a）為純PVDF 微觀形貌，其表片較為平整。從圖2（b）（GN0.8）可以看出，GNS 在基體中發(fā)生了輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于此時GNS 含量很少，片層間的界面結(jié)合力較強(qiáng)，如π-π 鍵的堆積或者強(qiáng)大的范德華力造成的。從圖2（c）（GN1) 可以看出，由于提升GNS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，原位還原過程中，大量的GO 上含氧官能團(tuán)與部分的PVDF 基體形成接枝分子鏈，還原后形成GNS 單片層結(jié)構(gòu)，有利于在PVDF 基材間進(jìn)一步剝離，并且可以看到GNS 在基材中分散較為均勻，沒有明顯的團(tuán)聚，形成了獨(dú)特的GNS 網(wǎng)絡(luò)微觀結(jié)構(gòu)。從圖2（d）可以看出，當(dāng)GNS 的含量超過1%時，石墨烯都可以很好地大片層存在于PVDF 顆粒間，提升界面結(jié)合力，增強(qiáng)復(fù)合材料分子間力，有利于提高復(fù)材的力學(xué)性能。

圖2 PVDF 及不同填料 GNS 含量復(fù)合材料的斷面SEM 圖:PVDF (a); GN0.8 (b); GN1 (c); GN2(d)Fig.2 Section SEM of PVDF and composites with differentcontents of GNS:PVDF (a), GN0.8 (b), GN1 (c), GN2 (d)

2.2 復(fù)合材料的電導(dǎo)率

GNS 含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對GNS/PVDF 復(fù)合材料的電導(dǎo)率的影響如圖3 所示。復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨著GNS 含量的增加而顯著改善。當(dāng)GNS 的含量為0.1% 時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到3.2×10-17S·m-1，，較純PVDF 導(dǎo)電率7.3×10-18S.m-1，提高了1 個數(shù)量級。當(dāng)GNS 的含量達(dá)到1% 時，電導(dǎo)率達(dá)到2.7×10-14S.m-1，說明GNS 的加入可使復(fù)合材料的電導(dǎo)率顯著提高。PVDF/GN2 的電導(dǎo)率增加至8.2×10-5S.m-1，比純PVDF 導(dǎo)電率大約提高了13 個數(shù)量級，但繼續(xù)增加GNS 含量復(fù)合材料的電導(dǎo)率數(shù)量級變化減緩。其原因可能是GNS 的含量達(dá)到了導(dǎo)電逾滲值，從而無法助益已經(jīng)形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此，繼續(xù)增加GNS 對復(fù)合材料電導(dǎo)率幾乎沒有貢獻(xiàn)。這表明GNS/PVDF 復(fù)合材料的電導(dǎo)率主要決定于GNS 的含量和其分散行為，GNS 形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)越密集，其導(dǎo)電率就越高。考慮填料的經(jīng)濟(jì)成本，故優(yōu)選PVDF/GN1、PVDF/GN2 復(fù)合材料。

圖3 不同填料含量復(fù)合材料的電導(dǎo)率Fig.3 Electrical conductivity of composites with different filler contents

2.3 力學(xué)性能

圖4 為PVDF 及GNS/PVDF 復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。可見GNS 的加入可明顯提高PVDF 的拉伸強(qiáng)度，且增強(qiáng)效果隨著GNS 含量的增加而增大，GN0、GN0.8、GN1 和GN2 填充的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到 30.97 MPa、33.25 MPa、36.78 MPa、38.23 MPa。PVDF/GN2 的拉伸強(qiáng)度為純PVDF 的1.23 倍。

圖4 PVDF 及其復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Tensile stress-strain curves of PVDF and its composites

同時復(fù)合材料的斷裂伸長率也得到了有效改善，純PVDF 的斷裂伸長率為 11.58%，GN0.8、GN1 和 GN2填充的復(fù)合材料的斷裂伸長率分別為12.34%、12.59%和16.94%，其中PVDF/GN2 的斷裂伸長率為純PVDF的1.46 倍。這是因?yàn)樵趶?fù)合材料中，隨著GO 填料加入，基體材料表面接枝大量含氧官能團(tuán)，分子鏈增長，所以還原后復(fù)合材料界面結(jié)合力增強(qiáng)，斷裂伸長率也依次增大。

2.4 差示掃描量熱分析（DSC）

圖5 為純PVDF 和GN2 的DSC 曲線。如圖所示，在二次升溫曲線中測得純PVDF 的Tm為167.4℃，GN2的Tm為172.6℃，復(fù)合材料的Tm比純PVDF 升高了5.2℃。這說明隨填料的加入，復(fù)合材料的熔點(diǎn)隨著接枝分子鏈的長度增加而增加，大片層的石墨烯填料與PVDF 基體間結(jié)合力更強(qiáng)，從而限制了PVDF 分子的運(yùn)動，使復(fù)合材料的Tm升高，即GNS 對PVDF 有結(jié)晶誘導(dǎo)作用，故而GNS 可以促使PVDF 復(fù)合材料結(jié)晶。

圖5 PVDF 和PVDF/GNS 復(fù)合材料的DSC 曲線Fig.5 DSC curves of PVDF and PVDF / GNS composites

2.5 熱重分析（TGA）

圖6 為PVDF 和不同含量的GNS/PVDF 復(fù)合材料的TGA 曲線。從圖中可以看出，隨著GNS 填料含量的增加，分解溫度小幅度提升，這說明復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨著GNS 填料含量的增加而增加。PVDF 和不同含量的GNS/PVDF 復(fù)合材料在420℃到470℃左右出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失。質(zhì)量損失主要?dú)w因于PVDF 的分解，以及少量GO 中含氧基團(tuán)（如-OH、-COOH 和-C=O）熱解成CO2和CO 所致[24]。470℃之后的熱失重主要是由含氧官能團(tuán)和接枝分子鏈的裂解脫除所引起。說明不同含量的GO 片層均成功接枝于PVDF 上。測試結(jié)果可以補(bǔ)充說明PVDF 經(jīng)填料GNS 的改性，其分子間枝接分子鏈增長，這也有助于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖6 PVDF 和不同含量的GNS/PVDF 復(fù)合材料的TGA 曲線Fig.6 TGA curves of PVDF and GNS / PVDF composites with different contents

3 結(jié)論

以GO 為原料，將GO 水分散液與熔融狀態(tài)的PVDF 混合均勻，再利用水合肼的還原作用，制備不同GNS 含量的GNS/PVDF 復(fù)合材料。用具有超強(qiáng)力學(xué)和導(dǎo)電性能的石墨烯對PVDF 材料進(jìn)行復(fù)合改性，分別測試復(fù)合材料的微觀形態(tài)、導(dǎo)電性能和力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，PVDF/GN2 復(fù)合材料與純PVDF 相比，導(dǎo)電率顯著提高，抗拉強(qiáng)度是純PVDF 的1.23 倍，而且斷裂伸長率是純PVDF 的1.46 倍。另外經(jīng)過差式掃描量熱分析（DSC）和熱重分析（TGA）綜合發(fā)現(xiàn)，石墨烯的加入，加速結(jié)晶，提高PVDF 基復(fù)合材料的力學(xué)性能，有效擴(kuò)大復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。本文提供了一種利用GNS 有效改性PVDF的方法，契合了新型PVDF 材料力學(xué)性、導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性的發(fā)展要求。