礦物摻合料對水泥孔溶液堿度和強度影響及機理研究

張 雷，郭利杰，李文臣

(1．礦冶科技集團有限公司，北京 100160；2．國家金屬礦綠色開采國際聯合研究中心，北京 102628)

隨著我國工業與城市化進程的加快，人們物質財富得到極大滿足的同時各種工業固體廢棄物的排放也給環境帶來巨大負擔，破壞生態環境，占用大量土地資源[1]。水泥(混凝土)作為最大宗人造材料，由于其可塑性良好、高強耐久、綠色環保等優點在建筑行業得到了廣泛的應用[2]，同時在消納工業固體廢棄物領域有巨大潛力。工業固體廢棄物中粉煤灰、礦粉等活性礦物摻合料可以在水泥水化后期發生火山灰反應[3]，消耗水泥水化釋放Ca(OH)2的同時生成部分穩定的水化產物，提高水泥后期強度，降低孔溶液堿度，對于低堿度水泥的制備及應用具有積極的推動作用。李響等[4]研究發現，硬化水泥漿體孔溶液的堿度隨著粉煤灰摻量的增加而降低，但pH值仍長期維持在12以上；孟志良等[5]研究發現，大摻量粉煤灰混凝土液相孔溶液堿度7 d后降低明顯，200 d接近11.5的臨界值；李維安等[6]研究了粉煤灰的摻量對混凝土強度、堿度和碳化之間的關系，得出結論，隨著粉煤灰摻量的增加混凝土的強度和堿度有所降低，但摻量在50%時混凝土的堿度仍然維持在12以上；倪文等[7]研究采用礦渣粉、粉煤灰、石膏及一定量的激發劑制備出滿足現行國家標準的無熟料膠凝材料，在最大限度利用粉煤灰、礦粉等固體廢棄物的同時降低了體系的堿度。

綜上所述，摻入礦物摻合料在一定程度上可以緩解水泥堿度較高的問題，但針對不同礦物摻合料對水泥體系堿度影響比較研究及比較分析較少，且兩者的作用機理未明確細致闡釋。因此，本文主要通過采用各種測試手段對比研究了粉煤灰、礦粉對水泥堿度和強度的影響，并分析其水化產物，得出粉煤灰、礦粉等礦物摻合料對復合水泥漿體堿度和強度影響作用機理。

1 試 驗

1.1 試驗原材料與配合比

水泥(C)為P·O42.5水泥；粉煤灰(FA)為Ⅰ級粉煤灰，需水量為95%；礦粉(GGBS)為北京市某攪拌站S95級礦粉，比表面積為500 m2/kg。膠凝材料的化學組分見表1，粒徑分布見圖1。復合水泥漿體的試驗配合比見表2。

表1 膠凝材料的化學組成Table 1 Chemical composition of gelling materials

圖1 膠凝材料的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of gelling materials

表2 復合水泥漿體的配合比Table 2 Mixing ratio of composite cement paste

1.2 試驗方法

目前提取硬化水泥漿體孔溶液的方法主要分為3種：高壓壓榨法、固液萃取法、原位溶出法[8-9]，其中固液萃取法具有操作簡單、耗時短、成本低的優點。基于此，本試驗采用固液萃取法進行孔溶液堿度的測量，具體操作如下：將已經中止水化并在65 ℃烘箱中干燥24 h后的試樣研磨，通過0.08 mm的方孔篩；稱取磨細試樣3 g，加入30 g的去離子水，攪拌30 min，靜置12 h后采用pH值計測量上層清液的pH值，并以此來表征硬化水泥漿體的孔溶液堿度。

水泥凈漿抗壓強度：采用30 mm×30 mm×30 mm的模具成型，脫模后試件在濕度≥90%，溫度為20 ℃±1 ℃條件下養護。然后進行壓塊測試，測試齡期為1 d、3 d、7 d、14 d、28 d，每組均測試3個試件，取其平均值。

微觀表征：水化產物的礦物組成采用Utima-IVX-Ra型X射線粉末衍射儀測定，掃描范圍為5°～80°；水化產物形貌用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察；熱重分析采用DSC/TG分析儀，型號為Q600 SDT。

2 結果與討論

2.1 礦物摻合料摻量對水泥漿體孔溶液堿度的影響

由圖2可知，隨著粉煤灰、礦粉摻量的增加，水泥漿體的堿度系數降低。同時也可以看出，純水泥漿體隨著齡期的增長孔溶液堿度呈現上升趨勢，而摻加礦物摻合料的水泥漿體其堿度呈現出先輕微的上升然后降低的趨勢。當粉煤灰、礦粉的摻量達到40%時，28 d復合水泥漿體的液相孔溶液堿度分別達到12.24和12.31，相比純水泥13.01分別降低0.77和0.70。這可能是因為在前期由于粉煤灰、礦粉取代了一部分水泥起到了稀釋效應[10]，使得水化產物中Ca(OH)2含量降低，并且摻量越大，前期堿度降低越明顯。后期，由于礦物摻合料與水泥發生火山灰反應，消耗了Ca(OH)2，使得體系堿度進一步降低。

圖2 礦物摻合料對水泥漿體堿度影響規律Fig.2 Effect of mineral admixture on alkalinity of cement slurry

2.2 礦物摻合料種類對水泥漿體孔溶液堿度的影響

由圖3可知，粉煤灰、礦粉的摻入，復合水泥漿體的堿度系數相比純水泥降低，并且隨著其摻量的增加堿度降低，在28 d堿度降到最低。同時，在相同摻量下，相比較于礦粉，摻加粉煤灰的復合水泥堿度系數更低。這主要是由于粉煤灰、礦粉的稀釋效應，后期與Ca(OH)2之間的火山灰反應生成了大量的低Ca/Si的C—S—H凝膠，不僅消耗了Ca(OH)2，同時大量的低Ca/Si的C—S—H凝膠相比水泥水化生成的C—S—H凝膠具有更強的固堿能力[11]。然而，由于礦粉本身具有一定的膠凝性，其所含的C2S可以水化生成Ca(OH)2使其本身呈現出一定的堿性，因此，其降低堿度的效果相對粉煤灰較弱。

2.3 不同礦物摻合料摻量對復合水泥漿體強度的影響

由圖4可知，粉煤灰和礦粉摻量的增加水泥漿體的抗壓強度總體呈現出下降趨勢。隨著礦物摻合料摻量的增加，早期復合水泥的抗壓強度呈現明顯的下降趨勢，這主要是由于礦物摻合料摻入降低了水泥的含量所致。而在后期水泥漿體的抗壓強度雖然總體呈現下降趨勢，但粉煤灰摻量在40%相對摻量20%的水泥漿體的抗壓強度有所上升，這主要是由于后期礦物摻合料所發生的火山灰反應，生成部分的C—S—H凝膠[12]，相互搭接使得水泥漿體結構更加密實，強度有所上升。但相比純水泥漿體，礦物摻合料的摻入降低了其早期和后期強度。

圖3 礦物摻合料種類對水泥漿體堿度影響規律Fig.3 Effect of mineral admixture types on alkalinity of cement slurry

圖4 礦物摻合料摻量對復合水泥強度影響規律Fig.4 Effect of mineral admixture on the strength of composite cement

2.4 不同礦物摻合料復合水泥漿體水化產物的掃描電鏡分析

由圖5可知，水泥漿體中產生的少量片狀六方形Ca(OH)2是純水泥漿體早期堿度的主要來源。而單摻40%粉煤灰和40%礦粉的水泥漿體中，水化產物的數量相對純水泥漿體較少，并且大多呈現出絮狀，粉煤灰顆粒表面較為光滑，說明早期粉煤灰參與反應較少，相對純水泥漿體摻加礦物摻合料的體系反應程度在早期較小，體系的堿度也相對較低。

隨著齡期的增長，所有的漿體的微觀結構變的相對致密。養護28 d純水泥漿體中生成了大量的C—S—H凝膠和Ca(OH)2，相互搭接，交錯生長，同時使得體系的堿度明顯上升。摻加粉煤灰的漿體中，粉煤灰的表面相對于早期覆蓋了更多的水化產物，說明粉煤灰在后期發生了火山灰反應，消耗了一部分的Ca(OH)2生成了一定的低鈣硅比的C—S—H凝膠，使得體系的堿度降低。摻加礦粉的水泥漿體在后期，礦渣顆粒表面同時也生成了大量的C—S—H凝膠，在提高體系強度的同時降低了體系的堿度。因此，在水泥漿體中摻加粉煤灰、礦粉等礦物摻合料可以在保證水泥漿體強度的同時降低體系的堿度。

圖5 不同養護時間的復合膠凝材料硬化漿體水化產物形貌Fig.5 Morphology of hardened slurry of composite cementitious materials at different ages

2.5 不同礦物摻合料復合水泥漿體的XRD分析

通過對3 d和28 d不同礦物摻合料的水泥漿體的水化產物進行XRD分析，由圖6可以看出，相比純水泥漿體，3 d摻量為40%的粉煤灰和礦粉的水泥漿體P的峰值明顯要低，同時相比礦粉的摻入，摻加粉煤灰的水泥漿體的P的峰值更低，且在25°～35°[13]之間出現明顯的饅頭峰，即在水花過程中產生了大量的C—S—H凝膠，消耗了水泥水化所產生的Ca(OH)2，降低復合水泥的堿性。純水泥漿體28 d的P的峰值要高于其3 d的P的峰值，而摻加粉煤灰和礦粉的28 d的P的峰值略低于其3 d的P的峰值。這主要是由于水泥水化會產生大量的Ca(OH)2，并且隨著水化齡期的增長和水化程度的加深Ca(OH)2的含量也增加，堿度相應增加。而摻入粉煤灰和礦粉可以在部分取代水泥減少水化產生Ca(OH)2的產生，同時后期由于粉煤灰和礦粉的火山灰反應也可以進一步消耗Ca(OH)2，形成超疊效應最終降低水泥漿體的堿度，并且保證水泥漿體的強度不被降低太多。

圖6 不同養護時間的復合硬化水泥漿體XRD譜Fig.6 XRD spectra of composite hardened cement pastes at different ages

2.6 不同礦物摻合料復合水泥漿體的熱重分析

大量文獻[14-15]表明Ca(OH)2的脫水峰大在400～500 ℃之間。圖7可以看出在不同溫度區間標出的質量損失某種程度上代表著該水化產物的相對含量，質量損失越大，表明著體系對應的水化產物越多。圖7為齡期3 d和28 d的復合水泥漿體熱重數據，通過圖中熱流數值結果分析可以明顯看出，當水泥中摻入40%的粉煤灰硬化水泥漿體的熱流數值最小，熱流數值結果反應水化產物吸熱情況，氫氧化鈣的分解為吸熱反應，所以熱流數值結果直接體現了氫氧化鈣的含量。Ca(OH)2熱分解方程式，見式(1)。

圖7 不同養護時間的復合水泥漿體熱重分析Fig.7 TG analysis of composite cement pastes at different ages

Ca(OH)2→CaO+H2O

(1)

由熱力學數據表中查得：ΔH(CaO)=-635.5 kJ/mol；ΔH(Ca(OH)2)=-986.6 kJ/mol；ΔH(H2O)=-187.6 kJ/mol。

其中，反應物標準生成熱的總和：ΔH1=ΔH(Ca(OH)2)=-986.6 kJ/mol。

其中，生成物標準生成熱的總和：ΔH2=ΔH(CaO)+ΔH(H2O)。

由蓋斯定律知：ΔH1=ΔH+ΔH2。

求得ΔH=163.5 kJ/mol，所以可以通過熱流數值求得對應的氫氧化鈣的含量，如圖8所示，通過計算所得數值與TG曲線中質量損失數值存在一定誤差，可以看出相比較而言，在圖8中當粉煤灰和礦粉摻量在40%水化3 d和28 d后，Ca(OH)2在400～500 ℃之間的質量相比純水泥漿體分別降低55%、33%和54%、32%。可以看出，其數值與計算數值趨勢基本相同，其隨著齡期的增長，純水泥漿體和復合膠凝材料硬化水泥漿體水化程度的加深，Ca(OH)2含量增加，相應的堿度也增加，這主要是由于水泥中水化作用產生更多Ca(OH)2。相比純水泥漿體，復合膠凝材料硬化水泥漿體水化后Ca(OH)2含量較低，即堿度較低。且在摻加粉煤灰的體系中，隨著水化齡期的延長，其含有的氫氧化鈣不僅沒有上升，反而出現下降的趨勢。水泥中摻加相同摻量的粉煤灰和礦粉，相比較礦粉，摻加粉煤灰的水泥漿體中Ca(OH)2更低，即堿度更低，說明粉煤灰的降堿效果相對礦粉更好。

圖8 不同膠凝體系在3 d和28 d Ca(OH)2含量Fig.8 Ca(OH)2 content of different gel systems at 3 d and 28 d

3 結 論

1) 粉煤灰、礦粉摻入可以降低水泥基復合膠凝材料體系早期和后期的堿度，并且隨著摻量的增大堿度降低越多，尤其是后期，但28 d堿度仍然維持在12.2左右，降堿效果并不突出。粉煤灰、礦粉的摻入降低了體系的早期強度，摻量越大強度降低越多。但當粉煤灰摻量40%時相對摻量20%后期強度有一定程度的上升，但仍然低于純水泥的強度。

2) 相同粉煤灰、礦粉摻量的情況下，粉煤灰的降堿效果優于礦粉。當復合水泥水化28 d時，相對純水泥漿體，粉煤灰和礦粉摻量在40%時Ca(OH)2生成量分別降低54%和32%。

3) 粉煤灰、礦粉可以降低體系Ca(OH)2的生成量，在水化后期Ca(OH)2的生成量降低更多，并伴隨生成部分纖維狀C—S—H凝膠。相對純水泥漿體，摻加40%粉煤灰和礦粉時，水化3 d和28 d Ca(OH)2的生成量分別降低55%、33%和54%、32%。