不銹鋼廠混酸廢液不同處理方案對(duì)比分析

(中冶南方工程技術(shù)有限公司，湖北武漢 430223)

引言

根據(jù)2014 年4 月頒布國(guó)家新《環(huán)保法》及《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 13456-2012，對(duì)廢水排放總氮、氟化物、總鐵、六價(jià)鉻、總鉻、總鎳等污染物項(xiàng)目進(jìn)行了更加嚴(yán)格的規(guī)定，以達(dá)到國(guó)家最新環(huán)保要求。

在不銹鋼制造中，不銹鋼板在中性鹽陽(yáng)極電解或硫酸酸洗后，為確保產(chǎn)品質(zhì)量，還須采用混酸進(jìn)一步處理，促使鐵氧化物進(jìn)一步脫落，由此產(chǎn)生了混酸廢液。混酸廢液成分除濃度較高的HF、HNO3以外，還含有大量的Fe3+、Cr6＋、Cr3+、Ni2+等重金屬離子。過(guò)量的Cr3+容易集存在肺泡之中而引起肺癌，進(jìn)入血液則會(huì)引起肝、腎功能的障礙。Cr6＋有很大的刺激和腐蝕性。而Cr6＋化合物則是常見(jiàn)的致癌物質(zhì)，吸入到血液中奪取部分O2使血紅蛋白變成高鐵紅蛋白，進(jìn)而紅細(xì)胞攜氣機(jī)能障礙，導(dǎo)致發(fā)生內(nèi)窒息。[1-2]含F(xiàn)e3+廢酸排入水體后，由于會(huì)從水中奪取O2，這會(huì)破壞魚(yú)類等動(dòng)物及參與水體的自凈化的微生物等的生存條件，致使魚(yú)類大量死亡。總氮為硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮與有機(jī)氮的總和，會(huì)造成水體的富營(yíng)養(yǎng)化。總氮是造成太湖、滇池、巢湖等湖泊藍(lán)藻爆發(fā)污染重要元兇之一。發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)污水處理排放要求時(shí)就非常重視對(duì)總氮的控制，如西歐某檸檬酸企業(yè)的廢水排放控制中，要求總氮不大于3mg/L。[3]氟元素可以與動(dòng)植物的多種酶發(fā)生作用，從而引起代謝功能紊亂、細(xì)胞變形、壞死，也會(huì)引起骨質(zhì)過(guò)度鈣化而出現(xiàn)骨刺、椎管狹窄，此外還會(huì)有致癌作用。[4]

針對(duì)不銹鋼酸洗廢液成分復(fù)雜、處理難度大的特點(diǎn)，結(jié)合國(guó)家對(duì)水污染物排放的最新要求，筆者對(duì)部分典型不銹鋼生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行調(diào)研考察，并對(duì)其現(xiàn)行的混酸廢液處理方案進(jìn)行對(duì)比分析，比較了不同方案的優(yōu)缺點(diǎn)。此外，還對(duì)不同方案的一次投資、年運(yùn)行成本及年度回收產(chǎn)品價(jià)值進(jìn)行了計(jì)算和對(duì)比，為部分不銹鋼企業(yè)結(jié)合自身實(shí)際選擇合適的處理工藝提供參考。

1 不銹鋼混酸廢液處理方案分類

通過(guò)調(diào)研考察，筆者將目前部分典型不銹鋼生產(chǎn)企業(yè)現(xiàn)行的、成熟的、規(guī)模化應(yīng)用的混酸廢液處理方案整理并分類如表1。

表1 不銹鋼廠混酸廢液處理工藝

2 不銹鋼混酸廢液處理方案工藝流程

2.1 石灰中和方案

混酸廢液一般先與漂洗廢水進(jìn)調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)后，用泵提升至中和池，同時(shí)投加石灰或石灰乳，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH 值，將廢酸中的氟離子與石灰中的鈣反應(yīng)生成氟化鈣。同時(shí)，各種金屬離子也一同與OH-反應(yīng)生成金屬氫氧化物沉淀，此時(shí)的Fe2+通過(guò)曝氣過(guò)程也被氧化為Fe3+。由于廢酸濃度、氟離子濃度及金屬離子濃度很高，且一步沉淀過(guò)程使得其沉淀固體成分含量高，難以通過(guò)重力沉降進(jìn)一步濃縮，通常需將反應(yīng)物送入壓濾機(jī)脫水，脫水后的污泥裝車(chē)外運(yùn)。由于污泥含有大量重金屬離子，一般作為危廢處置。此外，濾液還需繼續(xù)混凝沉淀及最終中和處理，為滿足國(guó)家最新排放標(biāo)準(zhǔn)，一般還需要增加后續(xù)脫氮等深度處理工序。

傳統(tǒng)的石灰中和方案存在污泥產(chǎn)生量大且處理成本較高的問(wèn)題。寧波某不銹鋼企業(yè)在傳統(tǒng)石灰中和方案的基礎(chǔ)上，采取污泥分質(zhì)中和的方法，即用液堿(NaOH) 替代石灰作為中和劑，將廢水中的重金屬單獨(dú)沉淀；然后再投加石灰除氟，產(chǎn)生重金屬和氟化物這兩種分開(kāi)收集、脫水的污泥[5]。此方法雖顯著減少了中和產(chǎn)生的污泥總量，但總處理費(fèi)用仍較高，依舊無(wú)法實(shí)現(xiàn)廢液的資源化利用。

中和反應(yīng)方案流程見(jiàn)圖1。

圖1 中和反應(yīng)方案流程

2.2 樹(shù)脂交換方案

該方案主要采用離子樹(shù)脂吸附工藝技術(shù)去除酸洗液中溶解的金屬并將凈化后的酸液返回酸洗線繼續(xù)使用。該系統(tǒng)一般包括沉淀、冷卻、過(guò)濾、凈化（吸附再生）等四個(gè)部分。

混酸廢液中的游離酸被樹(shù)脂吸附，需用與處理廢液同體積的純水將吸附的游離酸進(jìn)行解吸，形成再生酸。而廢液溶解的金屬離子或絡(luò)合離子約75%未被吸附而作為殘液排出，需送至廢水處理站進(jìn)一步處理。過(guò)濾后的污泥經(jīng)過(guò)壓濾機(jī)分離后外運(yùn)處理。游離酸的回收率一般不低于90%。

該方案的主要缺點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)生與處理廢液量等量的高含鹽廢水，此部分廢水必須進(jìn)行處理達(dá)標(biāo)后才能排放，增加了處理成本。另一缺點(diǎn)是金屬分離率不穩(wěn)定，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加其分離率逐步降低，為控制金屬含量，必須增加處理量。同時(shí)，為防止發(fā)生堵塞現(xiàn)象，必須增加廢酸沉淀系統(tǒng)，廢酸沉淀產(chǎn)生的酸性污泥含有重金屬，一般作為危廢處置，進(jìn)一步增加了處理成本。該方案僅對(duì)游離酸有回收作用，未對(duì)混酸廢液中的金屬離子進(jìn)行資源化回收利用。樹(shù)脂吸附方案流程見(jiàn)圖2。

圖2 樹(shù)脂吸附方案流程

2.3 硫酸置換方案

此方案將硫酸注入混酸廢液中，以低價(jià)的SO42-來(lái)置換高價(jià)的F-、NO3-，利用硫酸和硝酸、氫氟酸的沸點(diǎn)差，用升溫、減壓的方法將硝酸和氫氟酸從混酸廢液中蒸發(fā)出來(lái)，再經(jīng)過(guò)冷凝使揮發(fā)的酸霧和水汽凝結(jié)，形成一定濃度的再生酸，經(jīng)重新配比后回用于酸洗線，該方案硝酸、氫氟酸的回收率約90%。此方案置換反應(yīng)如下：

MeFx+Me(NO3)x+H2SO4→Me(SO4)x+HF+HNO3

（式中Me代指金屬元素）

此方案可以回收、再生混酸廢液中的硝酸、氫氟酸，降低了酸耗。此方案需要消耗濃硫酸和蒸汽，同時(shí)產(chǎn)生的置換硫酸鹽殘液仍需中和或離心處理，產(chǎn)生的的重金屬硫酸鹽泥還需外運(yùn)處置。

硫酸置換方案流程見(jiàn)圖3。

圖3 硫酸置換方案流程

2.4 噴霧焙燒方案

噴霧焙燒法混酸再生技術(shù)是通過(guò)將廢酸中的游離氫氟酸、硝酸和水在高溫下蒸發(fā)，同時(shí)在焙燒爐內(nèi)發(fā)生金屬硝酸鹽和氟化物的高溫水解化學(xué)反應(yīng)，生成酸氣（主要是HF、HNO3和NOx，）和金屬氧化物，氫氟酸和硝酸蒸汽在吸收塔中遇水吸收生成氫氟酸和硝酸，焙燒爐底部排出的含鎳金屬氧化物作為副產(chǎn)品回收，殘余廢氣經(jīng)凈化和脫除NOx 后排放。噴霧焙燒方案流程見(jiàn)圖4。

具體高溫水解反應(yīng)如下：

MeFx+H2O→MeyOz+HF

Me(NO3)x+H2O→MeyOz+HNO3

HNO3→NO2+NO+O+H2O

NO2→NO+O2

（式中Me代指金屬元素）

采用本方案，不僅能回收游離酸，而且可使金屬鹽分解，回收化合酸和金屬氧化物，其全酸回收率為：硝酸≥55%、氫氟酸≥97%。基本無(wú)廢水排放，且產(chǎn)生的再生酸濃度較高，再生酸中金屬離子基本為零，可直接回用于酸洗線并確保酸洗速度和質(zhì)量[6]。

經(jīng)過(guò)調(diào)研，此方案為不銹鋼混酸廢液處理技術(shù)最為完善且應(yīng)用最為廣泛的，太鋼、寶武、浦項(xiàng)等不銹鋼企業(yè)均采用此工藝進(jìn)行混酸廢液的再生處理。目前，國(guó)內(nèi)部分不銹鋼企業(yè)也有新建或改造成噴霧焙燒方案的意愿。

圖4 噴霧焙燒方案流程

3 方案對(duì)比分析

通過(guò)以上對(duì)不同方案的分析，工藝對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 工藝對(duì)比分析

4 方案經(jīng)濟(jì)分析

按照5 m3/h 混酸廢液處理能力的設(shè)計(jì)需求（以300 系列不銹鋼為例），從一次投資、年運(yùn)行成本、回收產(chǎn)品價(jià)值等方面對(duì)方案進(jìn)行經(jīng)濟(jì)分析計(jì)算并對(duì)比，詳見(jiàn)表3。

表3 方案經(jīng)濟(jì)分析

5 結(jié)語(yǔ)

從以上混酸廢液處理方案的對(duì)比中，可以看出各種方案都有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，除石灰中和法沒(méi)有創(chuàng)造回收產(chǎn)品價(jià)值以外，其它方案均對(duì)混酸廢液中的金屬或酸有不同程度的回收，特別是噴霧焙燒方案可以實(shí)現(xiàn)全酸和全部金屬的回收，效益最為顯著。方案的選取需結(jié)合環(huán)保要求、設(shè)備投資、運(yùn)行成本、產(chǎn)品收益及企業(yè)規(guī)模等多方面綜合考慮，以期達(dá)到最佳性價(jià)比，滿足企業(yè)實(shí)際需求。