室溫固相合成半導體超細粉體

王斌 衣守志(天津科技大學化工與材料學院，天津 300457)

1 納米材料的定義及應用

1.1 定義

納米材料：具有納米(1到100納米)數量級特征尺寸的固體材料，它們位于宏觀材料與微原子、分子之間的過渡區域中，是一種非常常見的介觀體系。它包含納米氧化物，與稀土離子和過渡金屬離子混合的純納米半導體發光材料，各種無機鹽發光材料，硫化物，復合氧化物。因為此類材料的結果比較奇特而且在熱力學上的狀態一直是極其不穩定的，因其擁有許多特質，在新材料領域也擁有不可替代的地位。

1.2 應用

根據不同的應用領域分為：

(1)納米陶瓷材料；

(2)納米碳材料；

(3)納米高分子材料；

(4)納米復合材料；

(5)微乳液。

1.3 納米硫化物

半導體硫化物納米顆粒擁有很多的功能和特征。例如量子尺寸效應和表面效應量子尺寸效應可以改變能級，擴大能隙，使光吸收向短波方向移動。直觀地表現為樣品顏色的變化。因此，它在催化、非線性光學和磁性材料中具有巨大的使用前途，致使CdS和ZnS納米材料具有更優異的性能。

1.3.1 硫化鉻

CdS作為重要的窄帶隙直接半導體材料，在常溫下具有2.42eV的禁帶寬度，在半導體發光器件，非線性光學材料，太陽能電池，傳感器，光催化等領域具有巨大的應用潛力[1]。因其尺寸和形貌奇特、可控的納米CdS材料的合成是近年來探討和鉆研的重點[2-4]。

1.3.2 硫化鋅

硫化鋅ZnS是ⅡB-ⅥA 族直接躍遷型半導體化合物在8至12μm的波長范圍內具有良好的紅外透射率，并且熔點高。它已被廣泛用于光反射涂層，大功率紅外激光窗，紅外艙窗和導彈罩的生產等[5]。

2 實驗

2.1 實驗原料

實驗所用水為蒸餾水；無水乙醇，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠；硫酸鉻，分析純，天津市永大化學試劑開發中心；硫化鈉，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠；硫酸鋅，分析純，天津市永大化學試劑開發中心。

2.2 實驗儀器與設備

研缽；電子天平，上海是精科天平廠；電熱鼓風干燥箱，天津市華北實驗儀器有限公司；數控超聲波清洗器，KQ3200DE，昆山市超聲儀器有限公司；馬弗爐；生物顯微鏡，BX51，日本；雙光束紫外可見光度計，TU-1901,北京普析通用儀器有限責任公司。

2.3 納米材料的制備

2.3.1 室溫固相法

使用硫化鈉和硫酸鉻以1:1、1:2和2:1等不同的比例用室溫固相合成法制備硫化物半導體超細粉體并對其形貌進行表征，使用水熱法合成并表征與室溫固相法產物進行比較；

使用硫化鈉和硫酸鋅以1:1、1:2和2:1等不同的比例用室溫固相合成法制備硫化物半導體超細粉體并對其形貌進行表征，使用水熱法合成并表征與室溫固相法產物進行比較。

2.3.2 水熱法

使用硫酸鎘和硫化鈉，按照對應的摩爾比例放入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，加水至80%，在180℃下恒溫反應16h之后靜置，冷卻到室溫。用去離子水無水乙醇進行洗滌后烘干得到CdS樣品，用BX51型號的生物顯微鏡在100×1.30倍數的油鏡下辨別它們的形態特征。

使用醋酸鋅和硫化鈉，按照對應的摩爾比例放入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，加水至80%，150℃下進行8h、10h、12h、14h，以獲得樣品a、b、c、d，然后冷卻至室溫。用去離子水無水乙醇進行洗滌后烘干得到ZnS樣品，用BX51型號的生物顯微鏡在100×1.30倍數的油鏡下辨別它們的形態特征。

3 結果與討論

3.1 生物顯微鏡

圖1 硫酸鉻和硫化鈉1:1

圖2 水熱法合成硫化鎘

圖3 硫酸鋅和硫化鈉1:1

如圖1～3所示，根據生物顯微鏡顯示的圖片可以清晰的看出當硫酸鉻(硫酸鋅)和硫化鈉的摩爾比例為1:2和2:1的時候，所得的產物都出現了團聚的現象，因此可以初步判斷出硫酸鋅和硫化鈉的比例為1:1的時候合成硫化鎘的最佳比例，而在使用水熱法的情況下我們可以看到當硫酸鎘和硫化鈉的摩爾比例為2:1的時候得到的產物通過生物顯微鏡觀察可以看出其產物晶體大小比較均勻，且沒有團聚現象。

4 結語

4.1 結論

本文討論了運用固相合成、水熱合成不同的方法制備硫化物并利用生物顯微鏡和X射線衍射儀進行了對產物的表征。不同的方法所制備成的同種產物，有著不同性質。

室溫固相合成法因為物體之間的分子相互接觸作為開端，進而產生反應，得到新的產物。通過研磨等手段不但可以讓固體之間得到更大面積的接觸，而且還能使粒子減小進而促進了反應的發生。 但并不是研磨時間越長越好，有些物質長時間暴露在空氣中會發生副反應，產生某些雜質。 實驗條件有限，這種現象不能忽視。如果研磨的不充分且時間短，物體之間得不到很好地接觸，因此也就不能充分的混合均勻，導致反應不能夠良好的發生。所以，研磨時間的把握是固相合成的關鍵所在。

4.2 展望

目前，加強控制工程的研究是納米材料制備技術研究的一個重要方向，包括控制kerry的尺寸、表面形狀和微觀結構。由于納米粒子的尺寸效應，表面效應和量子尺寸效應均能及時發揮作用，因此很難區分它們對某種材料的貢獻。很難判斷這些影響是有利還是不利。這不僅給一些現象的解釋帶來了困難，也在新型納米材料的設計中帶來了諸多的弊端。近年來，納米控制的材料工程的主要的幾個研究方向在以下幾個方面：一是納米粒子的表面改性，通過對不同材料的包覆和納米顆粒的表面改性，改變其表面的帶電狀態、表面結構和粗糙度；二是納米控制材料的表面改性，納米顆粒在多孔介質中的分布狀態(連續分布或孤立分布)可以控制量子尺度。