Cd同位素技術在環境科學研究中的應用

余松林(沈陽環境科學研究院，遼寧 沈陽 110167)

0 引言

Cd元素是一種毒性較強，廣泛存在于環境當中的一種有害元素。Cd元素具備化學活性較強、移動性較大、毒性持久等特點，通過食物鏈的不斷富集容易威脅人類的身體健康。Cd元素在地殼中主要以硫化物的形式存儲在各類鋅(Zn)、鉛(Pb)和銅(Cu)礦當中，也是鋅礦冶煉得到的副產物，廣泛應用于冶金工業、電鍍工業當中，還有相當一部分的Cd元素通過廢氣、廢水等排放到自然環境當中，造成嚴重的環境污染。

通過國內外的研究學者對Cd元素的研究得出，Cd元素的分餾是始終貫穿在復雜的生物演化、物理及化學過程中，Cd同位素在其演化的過程中分餾效應呈現出方向單一性，使得在不同地域或演化過程中呈現較為明顯的分異現象，并攜帶者整個過程中的所有相關信息，具有一定的表征特性[1]。Cd同位素是指具有相同質子數、不同中子數的Cd元素的不同核素。隨著該領域研究學者的不斷深入探究，發展并認證Cd同位素的存在，并以此為基礎展開了對Cd同位素技術的研究。隨著該技術的不斷拓展，目前Cd同位素技術已經被廣泛應用于農業、生態、環境、水利、醫療等眾多領域中，用于探究不同領域各事物的演化特征及具體信息[2]。基于此，為了進一步探究自然環境演化過程，查明污染源并對源頭加以控制，本文開展Cd同位素技術在環境科學研究中的應用。

1 環境試樣Cd同位素純化分離

為了保證后續對環境科學研究中，環境試樣Cd同位素的測定結果準確性和測定精度，首先需要對環境樣品Cd同位素進行純化分離處理，以此將樣品中的干擾離子清除。表1為Cd同位素測定過程中容易對結果產生干擾的同質異位素及分子成分。

表1 對結果產生干擾的同質異位素及分子成分

由表1可以看出，影響Cd同位素測定結果的主要同質異位素干擾成分包括三種類型，三種不同成分及其所引發的基質效應會使Cd同位素技術應用無法達到預計效果[3]。目前Cd同位素的純化分離操作涉及到土壤環境、巖石環境、海水環境、沉積物環境以及少部分含有海水生物的環境。針對不同環境下的Cd同位素環境試樣純化分離方法可選擇根據試樣中Cd元素具體含量及存在形態，結合陰離子交換樹脂的方法對其進行純化分離。

首先，針對海水環境試樣的Cd同位素純化分離操作。第一步，對試樣進行濃縮富集處理，并對其中固體成分需進行消解并去除其中有機質再濃縮富集。選用13.5mol/L鹽酸溶液對試樣酸化處理，再使其通過型號為AG 2—X6的陰離子交換樹脂，并在這一過程進行時，向陰離子交換樹脂中添加2.0mol/L鹽酸溶液對樹脂洗滌，再加入0.45mol/L硝酸溶液進行洗脫處理，并采集最終形成的Cd溶液。第二步，再將處理后得到的Cd溶液轉化為溴化物，再次將其通過型號為AG 2—X6的陰離子交換樹脂，并向其中添加硝酸與氫溴酸的混合溶液進行二次洗脫，收集最終得到的Cd溶液，在整個純化分離過程中，空白處中的Cd含量應當控制在10pg～15pg范圍內。

其次，針對土壤、巖石等固體環境試樣的Cd同位素可選擇硝酸(HNO3)—氫氟酸(HF)—鹽酸(HCl)以及過氧化氫(H2O2)的方法消解。第一步，選擇不同濃度的鹽酸溶液對試樣洗滌。第二步，再利用硝酸及硝酸與氫溴酸的混合溶液對洗滌后的試樣進行洗脫處理，在整個Cd離子純化過程中Cd同位素的分餾值應當控制在-1.50 εCd/amu～-1.0εCd/amu范圍之間。為了使Cd同位素的回收率進一步提高，還可以采用離子交換樹脂單柱法，在上述操作的基礎上進行優化，將用于洗滌的鹽酸溶液的濃度進行調整，將0.015mol/L的氯化氫溶液與0.055mol/L的氯化氫溶液原始洗滌順序進行調換，以此可有效提高Cd同位素的回收率。通過大量實踐得出，這種純化分離方法可有效提高原有純化分離方法中Cd同位素回收率的5%以上，甚至使回收率高達99.78%。通過該純化分離方法可實現單柱將鉛Pb元素與Cd同位素的單獨洗脫，雖然在實際操作過程中有少部分的Cd同位素被分餾，但其最大誤差也均在誤差允許的范圍以內。

2 Cd同位素質量測定及歧視校正

Cd同位素質量測定所需的測定設備包括電熱離子質譜儀和多接受電感耦合設備等，在電離的過程中Cd同位素的分餾效應會嚴重造成測定結果的失真現象。因此，通過測定設備得到環境試樣中Cd同位素質量后，還需根據不同測定方法對其進行歧視校正處理。Cd同位素質量測定及歧視校正方法，根據實際環境科學研究需要可大致分為四種不同類型。第一種，試樣與標準樣交叉方法：在試樣進行Cd同位素質量測定的前后階段，分別進行標準試樣測定，通過試樣得到的測定結果對標準樣結構進行歸一化處理得到最終測定結果[4]。這種測定方法的歧視校正可采用熱電離質譜儀與雙稀釋劑方法。第二種，Cd同位素內標法：將試樣與標準樣品均通過已知的同位素構成的元素標準對其進行標記，再通過多接收器電感耦合等離子體質譜設備對其進行測定，在測定過程中應當控制待測定的Cd同位素與內標元素的質量歧視程度完成相同。這種測定方法的歧視校正應當采用單邊帶調制(SSB)或單邊帶抑制載波(SSB-SC)矯正方法[5]。第三種，Cd同位素雙稀釋劑測定方法：在待測定的試樣中添加已經確定組成成分的同位素雙稀釋劑，利用雙稀釋劑的分餾結果測定環境試樣中Cd同位素的質量。這種方法采用可直接通過雙稀釋劑對測定結果進行歧視校正。第四種，多接收器電感耦合等離子體質譜法。上述三種測定方法對于試樣的數量要求相對較高，若試樣數量無法滿足要求，則將會影響測定結果的精度。而采用多接收器電感耦合等離子體質譜法，可以有效克服上述問題，更適合對海水當中的微小Cd同位素分餾進行測定。利用該方法對1.5ng～4.5ng的Cd試樣進行測定，即可達到0.21～0.82εCd/amu的精度范圍。而上述三種測定方法為達到0.21～0.82εCd/amu精度，則需要100ng以上的Cd試樣。這種測定方法同樣也可采用雙稀釋劑法對其測定結果進行校正。

3 自然環境中Cd同位素標準物質判定

通過Cd同位素質量測定并歧視校正得到的最終結果對自然環境中的Cd同位素標準物質進行判定。當前已經找出的Cd同位素包含四種不同類型，但針對環境科學的Cd同位素標準物質并未統一。對此，本文將多種Cd同位素標準物質進行統一，并分為一級標準物質和二級標準物質，如表2所示。

表2 Cd同位素標準物質不同等級及組成

通過表2對Cd同位素標準物質進行標準等級同一劃分，以此在環境科學研究過程中，不同等級Cd同位素標準物質測定試樣同位素δ值轉換公式進行換算，轉換公式如下：

公式中，i表示為環境科學試樣；m和n表示為不同的Cd同位素標準物質。通過對一種Cd同位素標準物質作為一級Cd同位素標準，以及對應的多種二級Cd同位素標準物質進行上述轉換，對不同測定方法得到的Cd同位素組成進行對比分析，在一定程度上可以彌補各個測定中對標準物質不統一的缺點，有利于對不同標準的Cd同位素測定數據進行對比，完成對Cd同位素標準物質判定。

4 結語

Cd同位素技術在環境科學研究中已經得到了廣泛的應用，本文對其在實際環境科學研究應用中的純化分離、測定及歧視校正、標準物質判定三個方面進行了詳細的研究。但通過研究發現，由于Cd同位素分餾效應的存在，使得在研究過程中對溯源的準確性還需要進行更加深入的研究。因此，在后續研究中還將對找尋更多可用Cd同位素，并建立更加完備的判定模型，從而提高Cd同位素判定的準確性，降低研究結果存在的誤差。