粉煤灰/磷渣微粉改性水泥基3D打印材料的制備與工作性研究

王棟民，李小龍，劉 澤

(中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 100083)

0 引 言

增材制造技術(Additive Manufacturing Technology)是現代數字化技術中的新興技術，又被稱為3D打印技術或快速成型技術(Rapid Prototyping，RP)。3D打印的思想出現于19世紀末的美國，并在20世紀80年代得到了快速的發展和推廣，由于其具有打印快速，成本低廉，而且可以打印復雜形狀的模具、零件等技術優點[1-2]，該技術在航空航天、生物醫療、珠寶制作、食品加工，以及模具制造等多個行業領域得到了廣泛的發展和應用[3-5]。近年來建筑3D打印受到了越來越多研究人員的關注，相對于傳統建筑技術的高成本支出，建筑3D打印不僅可以降低建筑成本[6]，而且可以縮短建筑時間、節約勞動力、提高建筑安全保障[7-8]。建筑3D打印技術也是快速成型技術的一種，是以數字模型為基礎，以膠凝材料、骨料、摻合料、外加劑、特種纖維等材料為主制成的特殊打印“油墨”，利用計算機制圖將建筑模型轉換為三維設計圖后，通過分層加工、疊加成型的方式逐層增加材料將建筑物打印機建造出來的一種建造技術[3,9]，其本質上是綜合利用管理、材料、計算機與機械等工程技術的特定組合完成工程建造的技術[10]。進入21世紀后，建筑3D打印技術逐漸在建筑設計領域被設計師們所熟知。目前，應用最為廣泛的建筑3D打印技術主要包括以下幾種：美國南加州大學Behrokh Khoshnevis教授提出的“輪廓工藝”[11-12]；美國俄亥俄大學的Paul等[13]對輪廓工藝進行了改進并提出了“輪廓工藝-帶纜索系統”；瑞士蘇黎世聯邦理工學院的學者[14]提出了較為獨特和典型的建筑3D打印技術即“磚塊堆疊”技術；英國Monolite公司的一位意大利工程師[11]提出了一種通過噴擠黏結劑來選擇性膠凝硬化逐層砂礫粉末實現堆積成型的“D型工藝”；英國拉夫堡大學創新和建筑研究中心的學者[15]提出的“混凝土打印”工藝。但3D打印技術在建筑行業的發展仍然相對緩慢，其中一個重要的因素就是材料，傳統建筑技術中使用的水泥與混凝土材料難以滿足建筑3D打印技術對材料性能的需求，亟待研發一種凝結時間適宜且可控、具有良好可擠出性和可堆積性(或可建造性)且強度適宜等優點的水泥基3D打印材料[16-17]。

本文設計了不同配合比FA/PS改性的水泥基3D打印材料，并研究了FA和PS對改性水泥基3D打印材料的凝結時間、流動度、可堆積性等性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

(1)水泥：選用兩種水泥，即普通硅酸鹽水泥(OPC)和硫鋁酸鹽水泥，硫鋁酸鹽水泥主要用于調控水泥基3D打印材料的凝結時間。硫鋁酸鹽水泥采用的是河北唐山北極熊建材有限公司生產的42.5R復合快硬硫鋁酸鹽水泥(SAC)，普通硅酸水泥采用的是河北唐山冀東水泥股份有限公司生產的“盾石”牌42.5普通硅酸鹽水泥。兩種水泥的化學成分和物理力學性能如表1和表2所示。

表1 SAC和OPC水泥的化學成分Table 1 Chemical composition of SAC and OPC cement /wt%

表2 OPC和SAC的物理力學性能Table 2 Physical and mechanical properties of OPC and SAC

(2)礦物摻合料：采用粉煤灰(FA)和磷渣微粉(PS)對水泥基3D打印材料進行改性。FA來自河北靈壽縣盛運礦產品加工廠生產的一級粉煤灰，D50為14.65 μm，按照GB/T 12957—2005《用于水泥混合材的工業廢渣活性試驗方法》測得的28 d活性指數達到70%以上。PS來自貴州甕安縣甕福黃磷有限公司副產的磷渣微粉，D50為17.68 μm，按照GB/T 12957—2005《用于水泥混合材的工業廢渣活性試驗方法》測得的28 d活性指數達到75%左右。FA及PS的化學組成如表3所示，粒度分布如圖1所示。

表3 FA及PS的化學組成Table 3 Chemical composition of FA and PS /wt%

圖1 FA及PS的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of FA and PS

(3)骨料：骨料是來自河北靈壽縣石英砂廠生產的20～40目及40～80目石英砂。

(4)外加劑：減水劑為北京幕湖建材銷售有限責任公司銷售的萘系高效減水劑(高濃)，型號為FDN型，能有效增大混凝土的流動性,減少泌水和離析，顯著提高混凝土的后期強度，有效改善混凝土的孔結構，從而大幅提高混凝土抗滲、抗碳化和抗凍融等耐久性指標；膠粉是德國瓦克化學出品的VINNAPAS 5010N可再分散乳膠粉，能夠有效提高改性混合料的黏合性、抗折強度、耐磨性及工作性，并且對材料的流動性、觸變性以及保水性等沒有任何不利影響；纖維素醚是美國亞仕蘭集團出品的羥丙基甲基纖維素醚，2%水溶液黏度為100 Pa·s；消泡劑是德國明凌化學集團生產的P803粉末消泡劑；纖維是北京中紡纖建科技有限公司生產的聚丙烯纖維，直徑20 μm，長度12 mm，斷裂強度達400 MPa以上，初始模量在3.5 GPa以上，應用到砂漿或混凝土中，能阻止、減少或延緩早期塑性開裂，極大提高砂漿或混凝土的綜合性能。

1.2 試驗方法

(1)FA/PS改性水泥基3D打印材料配合比設計：試驗主要研究了FA/PS改性水泥基3D打印材料的凝結時間、流動度、可堆積性等工作性能以及力學性能，設計配合比對上述性能進行研究，膠砂比為1∶1.1，水膠比為0.35，FA摻量為膠凝材料總量的10%～50%，PS摻量為膠凝材料總量的10%～40%，SAC摻量為膠凝材料總量的10%和15%，如表4和表5所示。

表4 FA改性的水泥基3D打印材料的配合比Table 4 Mix ratio of FA modified cement-based 3D printing materials /g

表5 PS改性的水泥基3D打印材料的配合比Table 5 Mix ratio of PS modified cement-based 3D printing materials /g

(2)凝結時間測試：試驗參考JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能測試方法標準》中的貫入阻力法對改性水泥基3D打印材料的凝結時間進行測試，當貫入阻力達到0.3 MPa時即為初凝時間，貫入阻力達到0.7 MPa時為終凝時間。

(3)流動度測試：試驗參考GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》對改性水泥基3D打印材料的流動度進行測定。將制備的改性水泥基3D打印材料分兩層分別裝入試模并按標準規定的方法搗勻，然后將截錐圓模向上輕輕提起并立刻開動電動跳桌，以每秒一次的頻率,10 mm的振幅振動(25±1) s，測定攤鋪的圓形直徑即為制備的材料的流動度。

圖2 可堆積性測試堆積示意圖Fig.2 Stackability test stacking diagram

(4)可堆積性測試：水泥基3D打印材料的可堆積性目前尚未有相關的測試標準和技術規程，因此試驗借助砂漿/混凝土3D打印機參考已有文獻[6,24-25]對改性水泥基3D打印材料進行可堆積性的測試。將攪拌好的改性水泥基3D打印材料放入砂漿/混凝土3D打印機打印頭料斗里，然后設置打印速度為3 cm/s，打印厚度2 cm，打印長度150 cm，開動砂漿/混凝土3D打印機將打印材料擠出并逐層堆積直到50層或打印體坍塌為止，統計打印層數及打印體變形情況作為可堆積性能指標，如圖2所示。

2 結果與討論

2.1 FA/PS摻量對改性水泥基3D打印材料凝結時間的影響

凝結時間是水泥基3D打印材料打印性的一個重要性能參數，水泥基3D打印材料凝結過快容易導致輸送系統堵塞和擠出打印條撕裂，凝結過慢會導致打印體坍塌。為了研究FA/PS摻量對水泥基3D打印材料凝結時間的影響，對上述配合比的材料采用貫入阻力法測定了凝結時間，測試結果如圖3、圖4所示。

圖3 FA摻量對改性水泥基3D打印材料凝結時間的影響Fig.3 Effect of FA content on setting time of modified cement-based 3D printing materials

圖4 PS摻量對改性水泥基3D打印材料凝結時間的影響Fig.4 Effect of PS content on setting time of modified cement-based 3D printing materials

從圖3可以看出，在SAC摻量為膠凝材料總量的10%時，除FA10-50(FA摻量為膠凝材料總量50%，SAC摻量為膠凝材料總量10%)外，改性水泥基3D打印材料初凝時間都在60 min以內，終凝時間都在70 min以內，凝結時間較為適宜，能滿足建筑構件及部品3D打印的凝結時間要求。隨著FA摻量的增加，改性水泥基3D打印材料的初凝時間和終凝時間也逐漸增加，說明FA延長了改性水泥基3D打印材料的凝結時間，延緩了改性水泥基3D打印材料初期的水化。在SAC摻量為膠凝材料總量15%時，改性水泥基3D打印材料的初凝和終凝時間均控制在50 min以內，凝結時間也較為適宜。隨著FA摻量的增加，改性水泥基3D打印材料的凝結時間出現了先升高后降低，最后再升高的變化趨勢，其中凝結時間降低可能是因為當SAC摻量較高時，FA和SAC協同作用加快了Ca(OH)2的消耗，導致水泥漿體的堿度降低，促進了普通硅酸鹽水泥基中C3S的水化，使得凝結時間有所降低。

從圖4可以看出，PS改性的水泥基3D打印材料的凝結時間整體要長于FA改性的水泥基3D打印材料。在SAC摻量為膠凝材料總量10%的條件下，改性水泥基3D打印材料的初凝時間在60～67 min之間，終凝時間在72～90 min之間，凝結時間較長，不太適合建筑構件和部品的快速打印，且隨著PS摻量的增加，凝結時間變化也較為復雜，難以調控。在SAC摻量為膠凝材料總量15%的條件下，改性水泥基3D打印材料的初凝時間在42～50 min之間，終凝時間在55～60 min之間，凝結時間較為適宜，隨著PS摻量的增加，改性水泥基3D打印材料的初凝時間和終凝時間呈現先升高后降低最后再升高的變化。

2.2 FA/PS摻量對改性水泥基3D打印材料流動度的影響

流動度作為水泥基3D打印材料的一個重要性能參數，直接關系到打印材料的可擠出性，流動度太小，水泥基3D打印材料難以通過輸送系統輸送到3D打印機的打印頭并擠出，流動度過大，雖然容易輸送和擠出，但打印體容易坍塌。多位研究人員發現，當水泥基3D打印材料的流動度在170～200 mm之間，打印材料能夠有較好的可擠出性[26-27]。FA/PS摻量對改性水泥基3D打印材料流動度的影響如圖5、圖6所示。

如圖5所示，當SAC摻量為膠凝材料總量10%和15%時，改性水泥基3D打印材料的流動度均在200 mm附近，其中FA10-40、FA10-50、FA15-10、FA15-30、FA15-40的流動度在200 mm及以內，具有適宜的流動度，能滿足建筑3D打印對流動度的要求。SAC摻量為膠材總量的10%時，改性水泥基3D打印材料的流動度隨FA摻量的增加而降低；SAC摻量為膠材總量的15%時，流動度隨FA摻量的變化較為復雜且在200 mm附近波動變化。

如圖6所示，PS改性的水泥基3D打印材料的流動度大于FA改性的水泥基3D打印材料，在SAC摻量為膠材總量的10%和15%時，改性水泥基3D打印材料的流動度在200～220 mm之間變化，因此，PS改性的水泥基3D打印的流動度均較大，可能難以滿足建筑3D打印對流動度的需求。在SAC摻量為膠材總量的10%時，PS改性水泥基3D打印材料的流動度隨PS摻量的增加先降低后升高，而在SAC摻量為膠材總量的15%時，PS改性水泥基3D打印材料的流動度逐漸降低。

圖5 FA摻量對改性水泥基3D打印材料流動度的影響Fig.5 Effect of FA content on the fluidity of modified cement-based 3D printing materials

圖6 PS摻量對改性水泥基3D打印材料流動度的影響Fig.6 Effect of PS content on the fluidity of modified cement-based 3D printing materials

2.3 FA/PS摻量對改性水泥基3D打印材料可堆積性的影響

可堆積性作為水泥基3D打印材料一個特有的性能參數，直接決定了水泥基3D材料能否成功打印出完整的打印體。由于目前缺少對水泥基3D打印材料可堆積性的定量評價方法，在本文中采用了打印層數和打印體的變形情況進行綜合分析，對水泥基3D打印材料的可堆積性做出定性的評價。FA/PS摻量對改性水泥基3D打印材料可堆積性的影響如表6、表7所示。

表6 FA摻量對改性水泥基3D打印材料可堆積性的影響Table 6 Effect of FA content on the stackability of modified cement-based 3D printing materials

表7 PS摻量對改性水泥基3D打印材料可堆積性的影響Table 7 Effect of PS content on the stackability of modified cement-based 3D printing materials

從表6可以看出，在SAC摻量為膠材總量的10%時，隨著FA摻量的增加，改性水泥基3D打印材料打印的層數逐漸降低，出現了打印體打印到50層就垮塌的現象，打印體的變形情況也逐漸增大，因此改性水泥基3D打印材料的可堆積性由中等向較差發展。在SAC摻量為膠材總量的15%時，改性水泥基3D打印材料均能打印至試驗方法規定的50層，打印體的變形也先增大后降低，且FA15-10、FA15-40和FA15-50具有良好的可堆積性。

從表7可以看出，PS改性的水泥基3D打印材料的可堆積性與FA改性的水泥基3D打印材料彼此相當。當SAC摻量為膠材總量的10%時，隨PS摻量的增加，改性水泥基3D打印材料的打印層數從48層降至41層，打印體的變形情況也從中等程度轉變為較大，堆積性從中等降為較差。當SAC摻量為膠材總量的15%時，改性水泥基3D打印材料也均能打印至50層，打印體變形情況從中等轉變為較小，PS15-30和PS15-40具有良好的可堆積性。

3 結 論

(1)FA改性的水泥基3D打印材料中，除FA10-50外均具有適宜的凝結時間，初凝時間控制在60 min以內，終凝時間控制在70 min以內，能滿足建筑構件及部品的3D打印需求。PS改性的水泥基3D打印材料中，在SAC摻量為膠材總量10%時，凝結時間均較長，但在SAC摻量為膠材總量15%時，PS改性的水泥基3D打印材料均具有適宜的凝結時間，能滿足建筑3D打印對凝結時間的需求。

(2)FA改性的水泥基3D打印材料中，FA10-40、FA10-50、FA15-10、FA15-30、FA15-40的流動度在200 mm及以內，具有適宜的流動度，能滿足建筑3D打印對流動度的要求。而PS改性的水泥基3D打印材料的流動度在200～220 mm之間變化，流動度較大，難以滿足建筑3D打印對材料流動度的要求。

(3)FA改性的水泥基3D打印材料中，FA15-10、FA15-40及FA15-50能打印至50層且變形較小，具有良好的可堆積性能。PS改性的水泥基3D打印材料中，PS15-30和PS15-40能打印至50層且變形較小，也具有良好的可堆積性能。