天然火山灰在水泥基材料中的應用基礎

元 強，楊珍珍，史才軍，譚鹽賓，安曉鵬

(1.中南大學土木工程學院，高速鐵路建造技術國家工程實驗室，長沙 410075；2.湖南大學土木工程學院，綠色先進土木工程材料及應用技術湖南省重點實驗室，長沙 410082；3.中國鐵道科學研究院集團有限公司,鐵道建筑研究所，北京 100081； 4.高速鐵路軌道技術國家重點實驗室，北京 100081；5.中國建筑材料研究總院，綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024)

0 引 言

火山灰廣泛分布于世界各地，主要集中在環太平洋火山帶、大西洋火山帶、地中海火山帶和東非火山帶四個區域。巴西、歐洲、印度、肯尼亞、阿爾及利亞、伊朗和土耳其等國家擁有豐富的火山灰資源[1-3]，中國的火山灰資源也較為豐富，具體分布在吉林長白山、內蒙古、云南騰沖、江騰、龍陵、新疆伊寧以及川藏等地區。天然火山灰具有較高的火山灰活性，可代替粉煤灰、硅灰、礦渣等礦物活性摻合料用于混凝土中，降低成本，減少二氧化碳排放，同時減小復合膠凝材料或混凝土的水化熱，降低絕熱溫升。火山灰早期的填充作用和水化后期的火山灰效應使得復合體系結構更為密實，提高了抗滲性和抗硫酸鹽侵蝕等耐久性能[4-5]。因此，火山灰被應用于大體積混凝土、自密實混凝土[6]、高性能混凝土[7-8]、水工建筑以及對耐久性要求較高的構筑物[9]。此外，火山灰還可用于制備地聚合物，將其與粉煤灰、礦渣以合理比例混合使用可獲得具有良好力學性能和耐久性能的堿激發膠凝材料[10-11]。火山灰作為摻合料在我國的水利、道路、大體積混凝土工程等方面得以應用，例如已建成的蒙-內鐵路和內-馬鐵路，新疆和田吉音水利樞紐工程[12]，云南地區的水電工程等。

雖然火山灰已成功應用于工程實際，但其理論基礎及應用技術仍存在不足。不同地區的火山灰由于成巖年代、成巖條件等的不同，形貌特征、化學成分、晶體含量等也不同，應用于混凝土中表現為宏觀性能存在較大差異，而火山灰的物理化學特征對水泥水化的影響及其與混凝土宏觀性能的關系尚未明確。此外，火山灰疏松多孔、比表面積較大、粉磨后顆粒棱角較多的特征加劇了顆粒之間的“機械咬合”進而發生團聚，使得摻入火山灰的混凝土存在需水量大、坍落度損失大以及與外加劑適應性不好的問題[13-14]。

隨著環境保護要求的提高，一方面，粉煤灰、礦渣等優質礦物摻合料日益緊缺；另一方面，一些特殊區域的火山灰資源未得到充分利用。例如，川藏鐵路是我國重要的戰略性工程，沿線及毗鄰地區粉煤灰、礦渣等礦物摻合料資源匱乏，目前的資源供應地距離遠，運輸成本高，川藏特殊的地形條件也加大了運輸難度，這對工程成本和工程建設進度有一定的影響。有調研表明藏東和川西地區存在豐富的不同品位的火山灰資源，若能加以利用，不僅能解決礦物摻合料資源短缺問題，降低工程成本，還能有效規避工期延誤風險，對川藏鐵路建設有著重要意義。因此，如何更為高效、科學地高價值利用不同品位的火山灰資源成為建材領域的一個重要課題。本文從火山灰的活性評價方法、激發方法以及火山灰-水泥復合體系的水化過程等方面綜述了國內外研究現狀，為火山灰在混凝土中的應用與理論研究提供參考。

1 火山灰活性評價方法

火山灰分布廣，種類多，礦物組成復雜，不同來源火山灰的化學成分存在較大差異，如表1所示。為評價不同來源火山灰的活性，Hasani等[15]利用水和礦物表面的相互作用來表征礦物的活性，并采用分子動力學模型模擬計算，提出了一種計算各礦物活性指數的方法，結果表明，SiO2、Al2O3、Fe2O3的活性指數分別為15.89、0.56、0.51，三者的活性指數之和為16.96。從搜集的文獻數據中可以看出SiO2的含量范圍大致為40%～75%，Al2O3大致為10%～20%，Fe2O3大致為0%～15%。相比于SiO2在火山灰中所占的實際比例，Al2O3和Fe2O3含量較少，為有效劃分火山灰類型，計算時將Al2O3和Fe2O3的活性指數擴大十倍，即Al2O3、Fe2O3的活性指數增大至5.6、5.1。基于Hasani等[15]的研究成果并結合三種主要成分在火山灰中的實際比例，提出以SiO2、Al2O3、Fe2O3的總活性指數16.96為基準，分別與各主要成分的活性指數做除并取整，計算火山灰中的活性成分系數并劃分類型。若火山灰中的SiO2(%)、3Al2O3(%)、3.3Fe2O3(%)含量中SiO2最大，則為硅質火山灰；若3Al2O3最大，則為鋁質火山灰；若3.3Fe2O3最大，則為鐵質火山灰；為進一步細分硅質火山灰，若3Al2O3或3.3Fe2O3與SiO2含量相差在3%內，則分別將其劃分為鋁硅質和鐵硅質火山灰。

從表1中可以看出川藏火山灰具有高鋁相、高鐵相的特點。目前有關鐵相對水泥水化過程及水化產物影響的研究有限，Dilnesa等[16]利用同步X射線吸收光譜分析含鐵相水化產物隨時間的變化，證實了相比于鐵-鈣礬石和含鐵的AFm相，更為穩定的鐵-硅質水榴石相的存在。礦物摻合料中的鐵相、鋁相對水化過程有何影響還未厘清，但明確川藏火山灰特性有利于后續針對性地研究活性激發技術和水化機理。

表1 不同來源火山灰的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of pozzolans from different sources /wt%

通常火山灰通過兩種方式影響復合體系的水化進程,一是微集料效應；二是與水化產物Ca(OH)2反應生成新的水化產物[17]，而火山灰活性一般是指火山灰與Ca(OH)2發生反應的程度。在過去幾十年里，學者們提出了許多方法來評估輔助膠凝材料的火山灰活性，主要有火山灰性試驗法、強度活性指數法、酸堿溶出法、電導率法、石灰吸附法、熱分析法以及結合水率法等。表2為不同火山灰活性評價方法的總結。各國家選取了不同的測試方法并將其規范化，使之成為行業判斷火山灰質材料活性的依據，如中國采用火山灰性試驗法，美國采用強度活性指數法，而歐洲則通過測量水化樣溶液中游離Ca2+濃度來判斷活性高低[18]。

表2 不同火山灰活性評價方法匯總Table 2 Summary of different kinds of methods for the evaluation of pozzolanic activity

根據活性評價方法的原理可將其分為直接評價法和間接評價法，其中基于火山灰-Ca(OH)2體系的熱分析法能夠較為準確、定量地分析火山灰活性，適合作為標準方法。雖然強度活性指數法沒有區分微集料和火山灰效應，不能準確判斷火山灰活性，但鑒于火山灰是作為礦物摻合料應用于水泥體系，且強度試驗耗時較長，故時常通過與強度活性指數法建立聯系，以此來預估復合體系的28 d強度，從而判斷火山灰在復合體系中的整體表現。

從試驗體系來看，除酸堿溶出法是利用酸堿溶液直接處理火山灰外，評價方法中存在火山灰-水泥和火山灰-Ca(OH)2兩種體系，相比后者，前者忽略了微集料效應的影響使得評價結果有誤差，其中通過水化產物來間接表征活性的方法也因假設的水化反應可能與實際不一致而存在誤差，如測量結合水率、氫氧化鈣消耗量，化學收縮[49]。對比其他方法，酸、堿溶液環境過于極端，不能體現火山灰在水化環境中的真實活性表現，且酸、堿溶液種類的不同,濃度的不同都會使得酸堿溶出法的評價結果有所差異。

火山灰性試驗與Frattini試驗類似，均是測量規定齡期內水化水泥接觸的水溶液中存在的氫氧化鈣量，并將其與同一堿度溶液下的飽和氫氧化鈣量對比，若低于飽和濃度，則火山灰性合格，試驗過程中需保證體系無外來可溶性鈣源。從理論上來講，若鈣離子濃度高于飽和濃度，體系中鈣離子應以氫氧化鈣晶體的形式析出，試驗獲得的數據應只存在于飽和曲線上或曲線下。但事實上卻存在飽和曲線之上的數據點，這可能是因為懸浮液中的氫氧化鈣或C-S-H凝膠所導致的試驗誤差[50]。同時需要注意的是，懸浮液中的鈣離子濃度不能代表水化過程中釋放的真實鈣離子濃度，因為大部分鈣離子都被固定在固相中，堿度過大也會導致鈣離子析出[27]。為了量化由該方法所獲得的離散數據，Donatello提出可將實際CaO含量與飽和CaO含量做差，并與強度活性指數法建立相關性，其中飽和CaO含量由式(1)可得[50]。

(1)

圖1 不同體系分別在7 d和28 d時的火山灰性Fig.1 Pozzolanic activity of different blended systems at 7 d and 28 d respectively

圖1所示為通過GB/T 2847—2005中的火山灰性試驗法測得的在相同養護條件下，兩種摻量為30%的火山灰-水泥復合體系和純硅酸鹽水泥體系分別在7 d和28 d時所對應的火山灰性。圖中存在兩種變化趨勢,一是鈣離子濃度降低、堿度減小；二是鈣離子濃度降低、堿度增大，前者可能是因為液相中的OH-參與破壞Si-O-Si鍵而濃度降低，鈣離子濃度因C-S-H的生成而降低；后者則是因為堿-鈣離子交換，溶液堿度增大使得鈣離子溶解度降低[27]。

石灰吸附法和改進Chapelle試驗簡化了Frattini試驗的體系，且更易量化，但較低的石灰/火山灰質量比使得火山灰活性偏高，因為鈉離子、鈣離子等堿金屬離子會抑制氫氧化鈣的溶解[50]。為縮短試驗時間，改進Chapelle試驗采取煮沸的措施，相比之下，Frattini試驗的溫度更符合真實水化環境。在此基礎上，廉慧珍等[51]提出了活性率Ka的概念，并用稀鹽酸分離出未反應的組分，該方法耗時僅8 h，可快速評定火山灰活性。

熱分析法和結合水率法均是通過熱重試驗連續記錄火山灰-水泥復合漿體或火山灰-Ca(OH)2復合體系在指定溫度區間(結合水：105～130 ℃，氫氧化鈣：410～480 ℃)內的質量變化[49]，但有學者[52-53]指出指定區間內的質量變化可能并不是由一種原因所導致，即結合水在低于105 ℃時也會蒸發，而可蒸發水也存在于105～130 ℃范圍內。同時這兩種方法都需要假設水化反應，增大了結果的不準確性，且由于火山灰反應持續時間較長，通過公式估算“最終”含水量wb,∞時，假設的火山灰完全反應與真實的最大程度的火山灰反應可能存在一定差距。復合體系中半碳酸鹽等其他水化產物的生成也會消耗氫氧化鈣，這些原因都使兩種方法在評價活性時產生誤差[49]。

與氫氧化鈣溶解并達到飽和狀態所需時間相比，經典電導率法的測試時間過短，導致該方法評價效果不足。基于類似原理，Payá等[43]提出將火山灰浸泡在非飽和石灰水中，并分別測量其在100 s、1 000 s、10 000 s內的電導率，以此來判斷火山灰活性。高活性火山灰能夠快速消耗氫氧化鈣使得后期電導率無明顯變化，因此選用該方法前，需確定氫氧化鈣與火山灰之比對電導率的影響，從而確定火山灰的最佳用量。Bastoa等[44]利用該方法確定了污泥灰的火山灰活性，并發現其與強度活性指數法之間存在較強的線性關系。但火山灰中的堿性離子浸出對電導率測定的影響較大[33]。

為了區別熟料水化反應和火山灰反應，Avet等[47]提出利用可溶性堿(KOH)溶液和硫酸鹽(K2SO4)溶液來模擬真實水化環境，加速火山灰反應，縮短試驗歷程，以此來評價煅燒高嶺黏土的火山灰活性，即R3方法。Li等[48]對該方法進行了擴展，并與現有的標準活性測試方法進行了比較，結果發現R3方法能更為準確地評估輔助膠凝材料的火山灰活性，但該方法仍存在較多需要改進的地方。例如R3方法采用的KOH和K2SO4試劑成本較高，若能找到其他可替代試劑(如NaOH和Na2SO4)，通過調整試劑間的比例使其溶液pH值與孔溶液一致，并起到促進火山灰反應進行的作用，則能降低該方法的成本，提高普適性。其次，若要通過R3測得其他火山灰質材料的活性，還需對Avet等的試驗配合比進行調整，以達到與R3方法一致的效果，具體為堿、硫酸鹽、火山灰質材料及羥鈣石幾者之間的比例。

2 火山灰活化方法

國外的天然火山灰多指火山噴發時形成的小顆粒粉末，此種火山灰在火山噴出時由于溫度驟降，大部分顆粒為玻璃態，微觀缺陷較多，具有較高的火山灰活性；而我國噴發形成的火山灰資源較少，工程應用多指火山巖磨細后形成的火山灰，晶體含量較多，活性相對較低。為提高火山灰的利用效率，需采用各種方法激發其活性，主要包括機械活化及化學活化。

2.1 機械活化

圖2 不同粉磨時間下火山灰活性指數及比表面積變化[57]Fig.2 Pozzolanic activity index and specific surface area change at different grinding time[57]

研究表明細度是影響火山灰活性和強度發展的重要因素，而機械活化可通過延長粉磨時間降低火山灰細度，增大比表面積[54]，圖2為火山灰活性指數和比表面積隨粉磨時間的變化。從圖中可以看出，并不是粉磨時間越長，火山灰活性指數越大，而是存在一個最佳粉磨時間。Alexander[55]認為經過長時間研磨后，硅質礦物顆粒表面會形成一層高活性物質層，增大材料的活性。Day等[56]將六種不同比表面積的火山灰與熟石灰混合，并用Na2SO4和CaCl2·2H2O作為化學激發劑，測量其在不同齡期下的強度變化，結果表明,三種混合漿體的細度與早期強度關系的斜率大于后期強度，這是因為細度是早期強度的主要影響因素，孔結構等其他因素是后期強度的主要影響因素。

雖然細度在一定程度上能夠提高火山灰活性，但火山灰過細會增大需水量，降低強度。同時研究表明細度每增加10 m2/kg，粉磨所需的能耗將增加10%。

2.2 化學活化

除細度外，火山灰的化學組成、礦物組成、晶體含量等都是影響強度的重要因素。與水泥不同，火山灰中占比最大的三種成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3，若將這三種成分的總量記為100%，則可繪制三元圖，如圖3所示，圖中散點為表1中火山灰的化學組成。

圖3 火山灰主要化學成分的三元圖Fig.3 Ternary diagram of the main chemical composition of pozzolans

圖4 火山灰組成的三元圖Fig.4 Ternary composition diagram of pozzolans

火山灰中的SiO2參與形成C-S-H凝膠，Al2O3可能參與形成C-A-S-H、鈣礬石、單硫硅鈣石等物相，Fe與Al為同族元素，具有類似的化學結構，可能會取代部分Al形成新的水化產物。其它組分雖然含量較低，但對整個水化過程以及火山灰反應具有不可忽視的影響，例如堿金屬與堿土金屬有助于活性玻璃態物質的形成，從而促進火山灰反應。因此，若想利用三元圖來對火山灰進行成分識別，并在此基礎上有針對性地進行活性激發，僅考慮這三種主要成分是遠遠不夠的。從圖3也可以看出，若采用該方法進行成分識別，火山灰都集中于一個區域，不能得到很好區分，故需要提出更有效的成分識別方法。有學者提出了如圖4所示的三元圖，其中Al2O3計為0.5個單元，堿金屬計為0.5個單元，堿土金屬計為2個單元，與圖3相比，該方法在一定程度上考慮了其它組分對火山灰活性的影響。但目前如何通過化學組成對火山灰進行準確劃分仍未得到很好解決。

目前有關火山灰化學活化方法的研究較少，大多數研究是圍繞粉煤灰進行的，而天然火山灰的化學組成與粉煤灰相似，故兩者的化學活化機理在一定程度上存在共性。粉煤灰的化學活化是指通過激發劑破壞其玻璃體惰性表面層和內部堅硬致密的結構，致使硅氧鋁網絡結構形成活性不飽和鍵，從激發劑種類來看主要包括堿性激發、氯鹽激發、硫酸鹽激發及有機醇胺激發。

2.2.1 堿性激發

堿性激發是通過增加漿體中的OH-濃度來達到激發效果。在OH-的作用下，粉煤灰顆粒表面的Si-O和Al-O鍵斷裂，降低了Si-O-Al網絡聚合體的聚合度并在顆粒表面形成了游離的不飽和活性鍵，使之易與水化產物Ca(OH)2反應生成C-S-H、C-A-H等膠凝性產物，但過量的強堿會降低Ca(OH)2的溶解度，從而抑制C-S-H、C-A-H類物質的生成，降低硬化漿體的早期強度，還可能引發堿-骨料反應，導致硬化體后期強度降低[58]。常用的堿性激發劑有石灰、水玻璃等。

2.2.2 硫酸鹽激發

2.2.3 氯鹽激發

常用的氯鹽激發劑有NaCl和CaCl2，其中NaCl是通過形成NaOH增加玻璃體的解體能力來激發活性，而CaCl2則是通過形成水化氯鋁酸鹽、提高體系中Ca2+濃度并降低水化產物的ζ電位來實現激發作用。葉東忠[61]研究了不同激發劑對粉煤灰活性的影響，結果顯示激發劑對粉煤灰早期、中期、后期活化的效果均為氯鹽>硫酸鹽>氫氧化物。藺喜強等[62]研究了單摻與復摻硫酸鹽、氯鹽對粉煤灰活性的影響，得出以下結論：單摻激發劑對粉煤灰的激發作用大小為CaCl2>Na2SO4>CaSO4>NaCl，而復摻激發劑的激發效果順序為Na2SO4+CaCl2>Na2SO4+CaSO4>NaCl+CaCl2>Na2SO4+NaCl。Shi等[31,63]發現4%的Na2SO4能顯著提高石灰-火山灰-水泥漿體的早期強度，而4%的CaCl2·2H2O對體系早期強度無明顯影響，但能顯著提高后期強度。但氯鹽對鋼筋的腐蝕作用使其在實際工程中應用較少。

Shi等[64]比較了機械激發、熱激發和多種無機化學激發劑對火山灰活性的激發效果，并從設備、能耗、材料成本方面分析了各方法所需的單位強度成本后，發現化學激發是最為有效且最為經濟的激發手段，其中摻量為4%的Na2SO4和CaCl2·2H2O對火山灰后期強度影響最為顯著。

2.2.4 有機醇胺激發

有機醇胺能夠在粉煤灰水化過程中絡合鐵相和鋁相，增大兩者的溶解度和溶解速率，加快其向AFm相生長位點擴散[65]，促進粉煤灰顆粒表面的溶蝕，從而促進活性物質進一步水化。趙計輝等[66]發現在同等摻量下，活性激發效果順序為有機醇胺>氯鹽>硫酸鹽>堿類，其中三乙醇胺的效果最佳，且與其他激發劑復合時具有良好的相容性。研究表明三乙醇胺會加速C3A與石膏生成鈣礬石的反應，縮短凝結時間，提高體系早期強度[67]，但會延長誘導期，故過多的三乙醇胺會導致“閃凝現象”的發生，一般摻量為0.01%～0.1%。當硫酸鹽耗盡后，鈣礬石迅速轉變為AFm相，而AFm相對三乙醇胺的吸附作用使得其對體系的后期強度無明顯影響。Wang等[68]比較了CaCl2、水玻璃以及三乙醇胺對由水廠污泥制備的控制性低強度材料凝結時間和抗壓強度的影響，結果表明0.1%的三乙醇胺為調節性能的最佳活化劑。

2.3 復合活化

針對機械活化和化學活化疊加是否能獲得更佳的激發效果，研究發現粉磨的分散和破碎作用增強了后續化學活化效應，這一顯著作用存在于粉煤灰和礦渣的活化過程中[69]。朱明秀[70]發現與單一激發作用相比，復合活化能大幅提高煤矸石活性，改善水泥性能。且活化初始階段以機械活化為主，隨著粉磨時間的延長，化學活化的作用開始得以凸顯，機械活化轉為輔助作用，該過程形成了新的活性表面，增大了煤矸石活性。因此實際應用時可考慮采用復合活化措施增強火山灰的活性激發效果。

3 火山灰-水泥復合膠凝體系水化過程

3.1 水化動力學

水化動力學能夠動態地反映各種因素對水泥水化速度或水化方向的影響，基于不同原理與假設，研究人員提出了各種水化動力學模型：Krstulovic-Dabic模型[71]、Knudsen模型[72]、動力學-擴散模型[73]。這些模型也被用于描述復合膠凝材料體系的水化過程。

Krstulovic-Dabic模型將水化過程分為結晶成核、相邊界反應和擴散三個階段，且控制機制取決于速度最慢的階段。不同階段水化程度(α)與反應時間(t)之間的關系方程式可寫為：

(2)

(3)

(4)

將式(2)～(4)微分可得式(5)～(7)：

(5)

(6)

(7)

閻培渝等[74]在Krstulovic-Dabic模型的基礎上，提出根據復合體系的水化熱放熱曲線擬合得動力學參數的方法。該方法可確定水化進程中各階段的轉折點和控制因素并以此分析復合體系的水化動力學。同時他還指出水泥基材料的水化過程中存在兩種歷程：NG→I→D和NG→D，分別對應于反應平緩、持續時間長和反應劇烈、持續時間短的兩種情況，并用該模型分析了摻有礦渣或粉煤灰的復合膠凝材料的水化動力學[75]。陳杰等[76]通過Krstulovic-Dabic模型研究了活化煤矸石在水泥基材料中的早期水化動力學，結果顯示該模型的模擬曲線與試驗所得的實際曲線符合程度較高，且活化煤矸石-水泥復合體系的水化過程為NG→I→D。

Knudsen提出了普適于水泥水化的水化動力學公式(8)和水化度(α)的計算公式(9)。

(8)

(9)

式中：P為水泥水化的特征值(如強度、水化熱、化學減縮量等)；P∞為最大特征值;t50為水化程度達到50%所需的時間(半衰期)；t-t0為從加速期開始計算的水化時間。基于以上公式，不同測試方法的數據都可轉化為動力學模型中所需的水化度，進而求解各種動力學參數。

Rojas等[77]認為水化反應和火山灰反應均是由擴散過程所控制，故采用基于溶解過程的Jander方程對偏高嶺土-石灰-水體系的水化過程進行了研究，如公式(10)所示。

[1-(1-x)1/3]2=2kt/r2=Kt

(10)

式中：x為參與反應的顆粒比例；t為反應時間；r為反應顆粒半徑；k為速率常數；K為與k成正比的常數。該方程為Fick定律的變形式，并假設生成物的增厚速率與其厚度成反比。通過F(x)-t的擬合直線可以確定反應速率常數K，從而判定水化進程并評價火山灰活性[78]。

為更準確地描述水化進程，Villar-Cocina等[79]基于減核模型(DNM)提出了動力學-擴散模型。該模型將火山灰反應分為四個階段：(1)Ca2+從溶液中擴散至火山灰顆粒表面；(2)Ca2+吸附在火山灰顆粒表面；(3)Ca2+通過擴散穿過水化產物層；(4)Ca2+與火山灰顆粒發生化學反應。該模型的表達式中涵蓋了擴散行為和動力學行為，故通過擬合曲線可獲得動力學參數(擴散系數De和反應速率常數K)并準確表征體系進程。

文獻[80]和[81]對火山灰-水泥體系水化過程進行了很好的描述,當水泥與水接觸時，熟料礦物溶解，各離子以水合離子的形式進入孔溶液，隨著溶解的不斷進行，溶液中的離子濃度也不斷提高，逐漸達到過飽和狀態，進而抑制了熟料礦物的溶解速度。在該過程中，火山灰主要起稀釋作用，由于火山灰的摻入提高了復合體系的水灰比，故在相同水膠比的情況下，復合體系的溶解速度大于純水泥體系，這也意味著溶液達到過飽和狀態所需的時間有所延長。隨著水化不斷進行，火山灰的成核作用也促進了水化反應的發生，水化產物氫氧化鈣不斷增加，孔溶液的pH值也隨之增大，火山灰的活性得以激發并與氫氧化鈣反應，氫氧化鈣的消耗又促進了水泥的水化反應，并伴隨著C-S-H和C-A-S-H的生成，但由于硅酸根離子的擴散速度比水合鋁離子快，且C-A-S-H的形成需要更多Ca2+的參與，故C-S-H沉積在火山灰顆粒表面，而六方片狀的C-A-S-H則沉積在C-S-H表面。當沉積的水化產物過多時，進一步水化需靠Ca2+、OH-、水分子的擴散過程完成，故后期水化不再是溶解-沉淀反應，而是局部化學反應。

3.2 水化產物

Kupwade-Patil等[82]分析了不同摻量火山灰-水泥復合膠凝體系的微觀結構與孔結構變化，研究證實了C-S-H、鋁硅取代后的C-A-S-H,以及白云石、鎂橄欖石、鈣鎂鋁硅酸鹽等鎂相水化產物的存在。火山灰中沒有參與水化反應的氧化鈣和氧化鐵殘留在水泥基質中，導致大孔隙出現,而較大摻量火山灰產生的不參與水化進程的天然鋁硅酸鹽可在火山灰顆粒內形成高達幾微米的小泡。Cruz等[83]通過交流阻抗法發現水化3 d和3月后，含35%高嶺土的水泥基體中不存在CH，但水化28 d后存在典型的水合鈣鋁黃長石晶體；Snellings等[81]通過C3S的水化分析了天然沸石-水泥體系的早期水化動力學，結果表明富含斜發沸石的低結晶度凝灰巖可促進C3S水化、CH沉積以及AFm生成，然而具有類似粒徑分布但含有菱沸石的結晶度高的樣品促進水泥凝結的效果不佳。

通過熱分析法、XRD、SEM等方法研究火山灰-石灰石漿體的反應產物可知主要水化產物為水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣(C4AH13)以及單硫型鋁碳酸鹽[84-86]，但Martínez-Ramírez等發現沸石的火山灰反應產物僅為C-S-H凝膠，Al以四倍配位[87]被固定其中，而不是形成C4AH13等類似水化產物[88]。而單硫型鋁碳酸鹽的存在是由處于不穩定狀態的鈣礬石與未反應的鋁酸鈣、C4AF及火山灰反應生成的，由此可知火山灰能夠促進鈣礬石的溶解及穩定單硫酸鹽的生成[30]。并且因為火山灰為體系提供了更多的鋁相，當硫酸鈣反應完全后，鋁酸鈣、C4AF及火山灰中多余的鋁會生成多鋁少硫的水化產物，如C-A-S-H或單硫酸鹽。較大摻量的火山灰會促進C3S的水化，并生成富CaO的水化硅酸鈣，如圖5(b)所示，而后期水化產物會釋放出氫氧化鈣，降低鈣硅比[89]，同時讓多種水化硅酸鎂類產物結晶化。與水泥相比，火山灰中過量的MgO也會形成硅酸鎂類水化產物或鎂基晶相[87]，但大部分仍以方鎂石(MgO)的形式存在[90]，Na2O則會因發生循環重結晶而生成Na2SO4·10H2O[66]。

圖5 (a)低C/S的C-S-H;(b)富含CaO的C-S-H凝膠[91]Fig.5 (a) C-S-H with low C/S; (b) C-S-H with high CaO[91]

圖6為摻有30%磨細火山灰巖的水泥復合體系在不同齡期下的SEM照片。從圖中可以看出:水化1 d后體系結構相對疏松，存在較多的孔隙，且有大量未反應的水泥和火山灰顆粒；水化7 d后針狀和絮狀的C-S-H逐漸增多，填充了部分孔隙；水化28 d后水化產物逐漸填滿體系中的孔隙，主要是針狀和絮狀的C-S-H，片狀的CH較少，這與火山灰反應消耗CH有關；水化至60 d、90 d后，體系中的水化產物已相互搭接形成密實基體，且片狀CH數量增多；水化180 d后體系中片狀的水化產物重疊結合在一起，且表面存在更多的針絮狀C-S-H。研究表明[5,81]摻入火山灰能夠改善復合體系的孔隙結構和孔徑分布，降低孔隙率，從而提高其耐久性，但當火山灰摻量大于30%時，復合體系的孔隙率有所增大，這是因為隨著水化不斷進行，大量的水化產物沉積在孔隙入口處并產生堵塞效應，導致孔隙入口處狹窄,表面積減小，最終增大孔隙并形成更大的孔隙體系[92]。

圖6 不同齡期下的SEM照片[12]Fig.6 SEM images of different ages[12]

4 結 語

(1)火山灰活性評價方法可分為直接評價法和間接評價法，其中強度活性指數法是使用最為廣泛，且最直觀的評價方法；石灰吸附法可直接反映火山灰反應的發生，但該方法存在明顯缺陷，使其與強度活性指數法的關聯性不強；R3法雖然沒有標準化，但其快速、便捷評價火山灰活性的特點使其在眾多評價方法中優勢明顯，但仍需根據火山灰質材料的不同對該方法進行改善，以提高其適用性與準確性。

(2)機械激發通過延長粉磨時間在一定程度上可提高火山灰活性，但粉磨時間過長不僅對火山灰細度的影響較小，還會大大提高生產能耗。化學激發是最為經濟和有效的激發方法，其中有機醇胺的激發效果最好，且三乙醇胺與其他激發劑有良好的相容性；堿性激發效果次之，但若摻量過大，則會引起堿骨料反應，降低體系強度；氯鹽中CaCl2的激發效果較好，但由于氯鹽會造成鋼筋腐蝕，故不推薦使用氯鹽作為激發劑；硫酸鹽中Na2SO4因為具有強堿和硫酸鹽雙重激發作用，故效果強于CaSO4。結合機械、化學激發的復合活化可獲得更佳的激發效果。若能根據劃分的不同類型火山灰進行針對性激發，則會增大火山灰的工程適用性。

(3)常用模型中Krstulovic-Dabic模型最適合用于描述火山灰-水泥復合體系的水化動力學。該模型通過復合體系的水化熱放熱曲線擬合得不同階段的動力學參數及階段變化轉折點，明確各階段的主要控制因素并以此分析復合體系的水化動力學。動力學-擴散模型中的水化動力學參數不僅能描述火山灰反應的水化動力學，還可用于評價火山灰活性。

(4)火山灰的稀釋作用使得復合體系誘導期滯后，其微集料效應促進了水泥水化，水泥水化又促進了火山灰反應，兩者相互促進導致復合體系的加速期提前,速率增大。水化前期充分的空間為溶解-沉淀反應提供了條件，后期因受到擴散過程的控制轉變為局部化學反應。

(5)復合體系的水化產物主要包括C-S-H，C-A-S-H，CH以及AFm相，其中CH含量受火山灰活性的影響，較高活性的火山灰復合體系會存在不含CH的情況。摻入較多火山灰會促進C3S水化，生成較低鈣硅比的C-S-H和較低強度的M-S-H及相關非晶相。同時火山灰反應會促進鈣礬石的溶解和單硫酸鹽的形成，較多的鋁相會促進體系中多鋁少硫水化產物的生成。

(6)未參與水化反應的火山灰成分殘留在水泥基質中會產生較大孔隙，而水化產物的沉積會細化體系的孔隙結構，降低孔隙率，提高耐久性。但當火山灰摻量過大時，火山灰產生的不參與水化進程的鋁硅酸鹽會形成幾微米的小泡，水化產物的堵塞效應也使得孔隙率增大，故需控制火山灰的合理摻量。目前有關火山灰中高鋁相、高鐵相對復合體系水化產物、孔隙結構影響的研究較少，亟需進一步探究，以擴大具有不同成分特征火山灰的適用性。