銅鎳渣的膠凝活性研究

張婷婷，智士偉，韓俊南

(大連理工大學建設工程學部，大連 116024)

0 引 言

銅礦是一種重要的礦產資源，2016年全球銅礦產量為1 940萬噸。銅鎳渣是冶煉銅、鎳有色金屬產生的工業副產品，每生產1噸精煉銅就產生196.5噸廢渣[1]。銅鎳渣主要由結晶相鐵鎂橄欖石和玻璃相組成，研究表明銅鎳渣具有一定的火山灰活性[2]。通過采用物理激發和化學激發的方法，銅鎳渣可用于制備礦山充填膠凝材料[3]。

有色冶煉渣的膠凝活性與其玻璃相含量有關:玻璃相含量越高，銅鎳渣活性越高；結晶相含量越高，銅鎳渣活性越差。XRD是材料微觀測試分析的常用方法之一，其不僅可以定性分析物質的物相組成，也可以定量測出物質中的物相含量[4-5]。除此之外，HF溶蝕法也可用于材料玻璃相含量的測定。厲超[6]采用濃度為20%的HF溶液定量分析低鈣粉煤灰中的玻璃相測得其含量為72.3%，此值與XRD-Rietveld全譜擬合得到的數值(72.6%)基本一致。

目前，國內外關于銅鎳渣的物相定量分析及其膠凝活性的研究較少，本文分別采用XRD-Rietveld定量分析法和HF溶液溶蝕法對銅鎳渣進行物相定量分析，并采用水泥等量取代法研究銅鎳渣的潛在膠凝活性，為銅鎳渣制備礦山充填膠凝材料提供理論依據。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用的原材料銅鎳渣取自新疆，HF溶液為市售40%濃度的溶液經稀釋制備而成，水泥型號為P·Ⅱ 52.5R。表1為所用銅鎳渣的化學成分,銅鎳渣的XRD譜如圖1所示，表明銅鎳渣主要由結晶相鐵鎂橄欖石((Fe、Mg)2SiO4)和少量的玻璃相組成。

表1 銅鎳渣的組成Table 1 Composition of copper and nickel slag /wt%

圖1 銅鎳渣的XRD譜Fig.1 XRD pattern of copper and nickel slag

圖2 銅鎳渣的粒徑分布Fig.2 Grain diameter distribution of copper and nickel slag

利用行星式球磨機對銅鎳渣粉磨50 min，然后借助NKT6200激光粒度儀對銅鎳渣的粒徑分布進行表征。粉磨50 min后銅鎳渣的粒徑分布如圖2所示，主要分布在10 μm左右，其D50為8.3 μm。

1.2 測試方法

1.2.1 玻璃相含量-XRD-Rietveld定量法

選用ZnO為內標參照物。準確稱量10%銅鎳渣樣品量的ZnO標準物，將ZnO和磨細的銅鎳渣充分混合均勻后，取適量的粉末用于XRD定量分析，并借助TOPAS分析軟件對其測試結果進行分析。

1.2.2 玻璃相含量-HF溶蝕法

采用HF溶液腐蝕冶煉渣中的玻璃相，定量分析銅鎳冶煉渣中的玻璃體含量。為避免HF對銅鎳渣中晶體結構的溶蝕，本實驗分別選用高濃度和低濃度的HF溶液，并設定不同的腐蝕時間，以獲得準確的定量結果。并結合XRD、FT-IR等對溶蝕后的濾渣進行微觀分析。

1.2.3 活性SiO2含量

銅鎳渣中的SiO2主要來自兩部分:一部分來自結晶相并以鐵鎂橄欖石((Fe、Mg)2SiO4)的形式存在；另一部分來自玻璃相，而此部分SiO2具有潛在的活性。銅鎳渣XRD分析表明Fe和Mg來自結晶相，因此可通過測得的結晶相含量并結合銅鎳渣的化學成分來計算玻璃相中SiO2的理論含量。

1.2.4 膠凝活性

采用銅鎳渣等量代替水泥的方法測試銅鎳渣的活性指數，參考國家行業標準 JG/T 315—2011《水泥砂漿和混凝土用天然火山灰質材料》。實驗所采用水膠比為0.5，膠砂比為1∶3，即銅鎳渣水泥砂漿強度與純水泥砂漿強度的比值就是銅鎳渣的活性指數。實驗中銅鎳渣等量取代水泥的比例為0%～50%。

1.2.5 制樣及養護

按照相應設計配合比，依次準確稱取原材料。利用砂漿攪拌機，按照標準水泥膠砂試驗成型方法制40 mm×40 mm×160 mm標準試樣。將成型試樣放入水泥標準養護箱中養護24 h,拆模后，放入水中養護至相應齡期。具體過程參考規范GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》。

1.2.6 測試分析

力學性能測試所用的儀器為上海華龍WHY-300/10型微機實驗壓力機。物相分析采用德國布魯克生產的D8 advance X射線衍射儀，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～80°(2θ)，掃描步長0.02°。樣品紅外測試分析采用德國布魯克EQUINOX55傅里葉變換紅外儀，光譜范圍為4 000～400 cm-1。SEM測試采用美國FEI公司的NOVA Nano SEM 450。X射線熒光光譜分析采用日本島津公司的XRF-1800。

2 結果與討論

2.1 玻璃相含量-XRD-Rietveld定量法分析

圖3 銅鎳渣的Rietveld全譜擬合結果Fig.3 Rietveld spectra fitting results of copper and nickel slag

利用TOPAS分析軟件對銅鎳渣的物相進行定量分析，圖3是銅鎳渣的Rietveld全譜擬合結果。XRD-Rietveld定量法分析結果如表2所示，銅鎳渣中結晶相含量為72.42%，玻璃相為27.58%。

2.2 玻璃相含量-HF溶蝕法分析

采用化學分析對XRD-Rietveld定量法的準確性進行校驗。高濃度HF溶液溶蝕銅鎳渣玻璃相的實驗配比及測試結果如表3所示。使用200 mL濃度為20%的HF溶液對10 g銅鎳渣腐蝕5 h后，對其過濾、干燥及稱量，最終得到的濾渣僅有2.23 g(占原樣的22.3%)。其與銅鎳渣化學成分的測試結果相差較大，與XRD-Rietveld定量法的分析結果也呈現較大的差別。

表2 定量分析Table 2 Quantitative analysis /%

表3 高濃度HF溶液對銅鎳渣玻璃相溶蝕Table 3 Corrosion of copper and nickel slag glass phase by high concentration HF solution

銅鎳渣的結晶相為鐵鎂橄欖石((Fe、Mg)2SiO4)，屬于硅酸鹽物質。高濃度的HF在腐蝕玻璃相的同時，或許也破壞了鐵鎂橄欖石的空間結構，使得玻璃相和結晶相都發生了溶解。為了驗證這一猜想，借助XRD和FT-IR對濾渣進行微觀分析。

濾渣XRD譜如圖4所示?？梢钥闯觯邼舛菻F溶蝕后的濾渣與溶蝕前的銅鎳渣XRD譜發生了明顯的變化。濾渣的XRD譜中并未找到鐵鎂橄欖石的衍射峰，但發現了氟化物的衍射峰(CaMg2Al2F12)。由此證明高濃度的HF不僅破壞了玻璃相結構，也破壞了結晶相的結構。

圖4 高濃度HF溶液條件下的濾渣XRD譜Fig.4 XRD patterns of filter residue under high concentration HF solution

圖5 高濃度HF溶液條件下的濾渣FT-IR譜Fig.5 FT-IR spectra of filter residue under high concentration HF solution

為避免HF對銅鎳渣中晶體結構的溶蝕，選取2%含量的低濃度HF溶液溶蝕銅鎳渣。并縮短溶蝕時間，分別為1 h和4 h，具體實驗配比和相應結果如表4所示。

表4 低濃度HF溶液對銅鎳渣玻璃相溶蝕Table 4 Corrosion of copper and nickel slag glass phase under low concentration HF solution

對比S2和S3，結果表明銅鎳渣被低濃度的HF溶液溶蝕后，腐蝕時間對濾渣的含量影響不大。銅鎳渣被腐蝕1 h和4 h后的濾渣含量分別為76.4%和75.7%，玻璃相含量分別為23.6%和24.3%，此值接近XRD-Rietveld定量法測出的玻璃相含量值(27.58%)。初步證明低濃度HF溶液可以腐蝕銅鎳渣的玻璃相但不能夠腐蝕銅鎳渣的結晶相。

圖6為低濃度HF溶液溶蝕后S2和S3濾渣的XRD譜。從圖中可以看到銅鎳渣經過低濃度的HF溶液溶蝕1 h或4 h后，濾渣的結晶相依舊是單一的鐵鎂橄欖石。因此可以認為2%濃度的HF溶液并不會破壞鐵鎂橄欖石結晶相的結構。

圖6 低濃度HF溶液條件下的濾渣XRD譜Fig.6 XRD patterns of filter residue under low concentration HF solution

圖7 低濃度HF溶液條件下的濾渣FT-IR譜Fig.7 FT-IR spectra of filter residue under low concentration HF solution

圖7為銅鎳渣原樣和S2、S3濾渣的FT-IR譜。銅鎳渣原樣有兩個吸收峰，其中477 cm-1處為Si-O-Si彎曲振動，873 cm-1處為Al-O不對稱伸縮振動。濾渣的FT-IR譜主要有四個衍射峰，其中3 515 cm-1、1 654 cm-1處分別為結合水中-OH基團的不對稱伸縮振動和彎曲振動。另外兩個吸收峰和銅鎳渣原樣相同，為477 cm-1處的Si-O-Si彎曲振動，873 cm-1處的Al-O不對稱伸縮振動。少量的Al-O的存在可能與濾渣中玻璃相未完全溶解有關，也正因為如此，HF溶蝕法得到的玻璃相含量偏低。

2.3 活性SiO2含量分析

銅鎳渣的膠凝活性與其活性SiO2的含量密切相關。計算出銅鎳渣中活性SiO2的具體含量，有助于了解銅鎳渣活性高低。銅鎳渣的化學成分分析表明，銅鎳渣中SiO2、Fe2O3和MgO含量分別為32.37%、53.87%和6.53%(表1所示)。其中SiO2分為活性SiO2(存于玻璃相)和非活性SiO2(存于結晶相)，而Fe2O3和MgO以結晶相橄欖石的形式存在。結合XRD-Rietveld定量法測出的銅鎳渣中結晶相含量((Fe、Mg)2SiO4=72.42%，表2)，采用公式(1)計算銅鎳渣中活性SiO2含量為20.35%。

活性SiO2=32.37%+53.87%+6.53%-72.42%=20.35%

(1)

雖然銅鎳渣中的玻璃相含量較低(僅有27.58%)，但是玻璃相中含有20.35%的活性SiO2，其含量占玻璃相的73.8%，具有一定的潛在膠凝活性。

2.4 膠凝活性分析

利用水泥等量替代法研究銅鎳渣的活性。按照國家行業標準JG/T 315—2011《水泥砂漿和混凝土用天然火山灰質材料》計算銅鎳渣活性指數，具體實驗配比如表5。

表5 膠凝活性實驗配比Table 5 Experimental mix ratio of cementitious reactivity

圖8是銅鎳渣水泥水化3 d、7 d和28 d的抗折強度。隨著銅鎳渣水泥養護齡期的延長，6組實驗的抗折強度逐漸增大。隨著銅鎳渣摻量的增大，銅鎳渣水泥的抗折強度逐漸降低。當銅鎳渣代替50%水泥時，其28抗折強度為純水泥的0.56。銅鎳渣水泥抗強度下降劇烈的主要原因是銅鎳渣活性較差。

圖8 銅鎳渣水泥的抗折強度Fig.8 Flexural strength of copper and nickel slag cement

圖9 銅鎳渣水泥的抗壓強度Fig.9 Compressive strength of copper and nickel slag cement

圖9是銅鎳渣水泥水化3 d、7 d和28 d的抗壓強度。隨著養護齡期的延長，銅鎳渣水泥的抗壓強度逐漸增大；隨著銅鎳摻量增大，銅鎳渣水泥的抗壓強度逐漸降低。當銅鎳渣取代30%水泥時，銅鎳渣水泥28 d抗壓強度為37.4 MPa；當取代50%水泥時，銅鎳渣水泥28 d抗壓強度為22.4 MPa。根據國家行業標準JG/T 315—2011《水泥砂漿和混凝土用天然火山灰質材料》，按照公式(2)計算銅鎳渣的膠凝活性為0.70，表明其具有一定的膠凝活性。

(2)

式中：R28為JS4的28 d抗壓強度；R028為JS1的28 d抗壓強度。

2.5 XRD分析

圖10是銅鎳渣水泥水化28 d后的XRD譜。其主要有三種物相的衍射峰，分別是水化硅酸鈣、氫氧化鈣和鐵鎂橄欖石。隨著銅鎳渣摻量的增加，鐵鎂橄欖石的衍射峰強逐漸增強，而水化硅酸鈣和氫氧化鈣的衍射峰強逐漸降低。銅鎳渣主要是由鐵鎂橄欖石組成，而具有活性的玻璃相含量僅為27.58%，與水泥相比其活性僅為0.70。隨著銅鎳渣摻量增加，水泥摻量降低，水化產物因此減少，所以其衍射峰強會降低。此外，水泥水化生成的氫氧化鈣會參與銅鎳渣的水化反應，使得銅鎳渣玻璃相發生化學鍵的斷裂，因此氫氧化鈣的衍射峰強會隨著消耗而逐漸降低。

圖10 銅鎳渣水泥水化產物的XRD譜Fig.10 XRD patterns of hydration products of copper and nickel slag cement

圖11 銅鎳渣水泥水化產物的FT-IR譜Fig.11 FT-IR spectra of hydration products of copper and nickel slag cement

2.6 FT-IR分析

圖11為銅鎳渣水泥水化28 d后的FT-IR譜。銅鎳渣水泥水化產物的紅外圖譜主要有6個明顯的吸收峰，其中3 653 cm-1處是由Ca(OH)2中的O-H基團的伸縮振動引起的[12]，3 424 cm-1和1 654 cm-1處分別為結合水中-OH基團的伸縮振動和彎曲振動[10,13]，1 464 cm-1附近為碳酸鹽的振動吸收峰[14]。976 cm-1處為C-S-H凝膠中的Si-O-M(M為Al或Si)的反對稱伸縮振動[15]，477 cm-1處為Si-O-Si的彎曲振動吸收峰[7]。

圖12 銅鎳渣水泥水化產物的TG-DTG曲線Fig.12 TG-DTG curves of hydration products of copper and nickel slag cement

隨著銅鎳渣摻量增加，水泥水化產物中的Ca(OH)2被銅鎳渣水化逐漸消耗，使得Ca(OH)2中的-OH基團在3 653 cm-1附近的伸縮振動逐漸低弱。由于銅鎳渣自始至終會發生水化反應，并生成C-S-H凝膠，因此976 cm-1附近的吸收峰變化不明顯。

2.7 TG-DTG分析

圖12是銅鎳渣水泥水化28 d后的TG-DTG曲線。80～200 ℃主要為C-S-H的脫水反應，此外在這溫度范圍內還存在AFt和AFm的脫水反應[16]。400～500 ℃歸屬為氫氧化鈣的分解，600～700 ℃歸屬為碳酸鈣的分解[14]。經計算，80～200 ℃范圍內，JS1、JS4和JS6樣品質量損失率分別為6.55%、5.55%和4.79%。400～500 ℃范圍內，JS1、JS4和JS6樣品質量損失率分別為6.00%、4.01%和2.37%?？梢钥闯?，隨著銅鎳渣的摻入，銅鎳渣水泥質量損失在80～200 ℃范圍內變化較小,而400～500 ℃范圍內銅鎳渣水泥質量損失變化較大。

銅鎳渣水泥水化產物的TG-DTG曲線變化規律和FT-IR曲線變化規律相似，即水化產物氫氧化鈣的熱重曲線和紅外曲線隨銅鎳渣摻量增加而變化較明顯，而水化產物C-S-H的熱重曲線和紅外曲線變化相對較小。

2.8 SEM分析

圖13是銅鎳渣水泥水化28 d后的SEM照片。可以看出，銅鎳渣水泥的水化產物呈現大量絮狀水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠和針棒狀鈣礬石(AFt)。隨著銅鎳渣摻量的增加，絮狀的C-S-H和針棒狀的AFt含量越來越少，導致銅鎳渣水泥結構變得疏松。由于JS6的結構明顯的不如其它實驗組密實，所以在力學性能上JS6表現最差。水泥水化產物除了有絮狀物質C-S-H、針棒狀物質AFt,還有板狀的Ca(OH)2(C-H)。正是由于C-H的存在，使得銅鎳渣在堿性的環境中，玻璃相發生解聚反應，進而縮聚生成C-S-H凝膠。

銅鎳渣水泥水化的過程主要為水泥中的C3S/C2S水化生成Ca(OH)2和C-S-H凝膠。具體反應過程為式(3)。除此之外，水泥中的C3A參與水化反應后在適量石膏的作用下生成AFt，因此在圖13中可以看到針棒狀的鈣礬石。

C3S/C2S+H2O→Ca(OH)2+C-S-H

(3)

[-Si-O-Si-]n+n(-OH)→nSi(OH)4

(4)

(5)

nSi(OH)4+nCa2+→C-S-H+nH2O

(6)

(7)

3 結 論

(1)利用XRD-Rietveld定量法或低濃度HF溶蝕法可以確定銅鎳渣中結晶相和玻璃相的具體含量，其中結晶相含量大約為72.42%，玻璃相含量大約為27.58%。

(2)銅鎳渣具有潛在的膠凝活性。平均粒徑為8.3 μm的銅鎳渣活性指數為0.70。

(3)水泥水化所產生的氫氧化鈣會破壞銅鎳渣中的玻璃體結構，促使[SiO4]4-四面體和[AlO4]5-四面體發生解聚反應，并進一步縮聚生成C-S-H凝膠或C-A-H凝膠。