鋰渣-CaO膠凝體系的火山灰反應(yīng)性研究

王奕仁，王棟民，趙計(jì)輝，翟夢(mèng)怡

(1.中山大學(xué)土木工程學(xué)院，廣州 510275；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

金屬鋰具有極高的理論比容量和極低的電化學(xué)勢(shì)，被視為當(dāng)今能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的首選材料，尤其是近年來(lái)鋰離子電池在新能源汽車中的成功應(yīng)用大大增加了鋰的消耗[1]。隨著鋰鹽應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大和市場(chǎng)需求的迅速增長(zhǎng)，我國(guó)鋰鹽工業(yè)得到了迅猛發(fā)展，與此同時(shí)也產(chǎn)生了大量的鋰渣工業(yè)副產(chǎn)物，其主要分布在四川和新疆。鋰渣是鋰輝石高溫煅燒后硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)硅鋁質(zhì)廢渣[2-3]，含有部分潛在活性的硅鋁組分和少量石膏礦物，具有較高的反應(yīng)活性[4-5]，可作為混凝土礦物摻合料和水泥輔助性膠凝材料[6-9]，其火山灰反應(yīng)性是鋰渣在水泥混凝土中發(fā)揮活性效應(yīng)的重要因素之一。

目前，關(guān)于鋰渣在水泥基材料中的反應(yīng)程度與活性評(píng)價(jià)研究主要包括：吳福飛等[10-11]通過(guò)等效化學(xué)結(jié)合水量法和膠砂強(qiáng)度比表征了鋰渣水泥復(fù)合漿體水化程度和鋰渣反應(yīng)活性，得出鋰渣水泥漿體化學(xué)結(jié)合水量隨齡期的延長(zhǎng)而增加，水化3 d和7 d時(shí)能達(dá)到水化90 d的60%和80%；鋰渣摻量20%時(shí)對(duì)體系強(qiáng)度的增強(qiáng)效應(yīng)最大。劉洪[12]采用膠砂強(qiáng)度比法得出了鋰渣與礦渣在水化進(jìn)程中存在著相似的活性效應(yīng)。毛意中等[13]通過(guò)活性指數(shù)法、選擇性溶解法、結(jié)合水率法和同步熱分析等方法綜合評(píng)價(jià)了鋰渣與粉煤灰、煤矸石、花崗巖粉等硅鋁質(zhì)膠材的火山灰活性，其中鋰渣的活性指數(shù)最高，對(duì)Ca(OH)2的消耗能力最強(qiáng)。此外，鋰渣在與不同礦物摻合料適量復(fù)摻[5,14]以及不同養(yǎng)護(hù)條件下[15-16]均表現(xiàn)出良好的活性效應(yīng)，對(duì)提高水泥基材料強(qiáng)度和改善漿體微觀結(jié)構(gòu)具有積極作用。以上活性評(píng)價(jià)研究均顯示了鋰渣在水泥復(fù)合材料中具有一定的火山灰活性，其活性硅鋁組分及其他反應(yīng)元素能與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)生成水化凝膠或其他晶態(tài)產(chǎn)物，這也是鋰渣在水泥基材料中發(fā)揮作用的重要基礎(chǔ)[4,17]。但要深入認(rèn)識(shí)和評(píng)價(jià)鋰渣的反應(yīng)活性，需明確鋰渣在水泥堿性環(huán)境中參與火山灰反應(yīng)的能力，定量測(cè)試復(fù)合體系中鋰渣的反應(yīng)程度以及表征分析反應(yīng)產(chǎn)物的形成過(guò)程就顯得尤其必要。

考慮到鋰渣水泥系統(tǒng)中，水泥水化產(chǎn)物與鋰渣火山灰反應(yīng)產(chǎn)物共存于一體，難以較為精確地測(cè)定其體系中鋰渣的反應(yīng)程度。為便于直接研究鋰渣的火山灰反應(yīng)，本文采用鋰渣-Ca(OH)2-H2O膠凝體系將鋰渣水泥的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)化，從反應(yīng)程度、體系強(qiáng)度、水化產(chǎn)物組成及微觀結(jié)構(gòu)等方面來(lái)研究不同CaO含量對(duì)鋰渣火山灰反應(yīng)性的影響，為鋰渣在水泥復(fù)合膠凝材料中的反應(yīng)活性研究提供一定的理論基礎(chǔ)。同時(shí)以CaO作為堿激發(fā)劑與火山灰質(zhì)材料混合制備無(wú)熟料膠凝材料的方式[18]，也為鋰渣生產(chǎn)硅酸鹽建材制品提供了新的資源化途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)用鋰渣來(lái)源于四川成都某鋰鹽有限公司，呈灰白色粉狀，其主要化學(xué)成分與微觀結(jié)構(gòu)形貌分別如表1和圖1所示，取適量在105 ℃下烘干至含水量少于1%后備用，實(shí)驗(yàn)用鋰渣粉45 μm篩余為4.85%。CaO為化學(xué)純?cè)噭兌取?8.0%。水為蒸餾水。

表1 鋰渣粉的主要化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of lithium slag powder /%

圖1 鋰渣的TEM微觀結(jié)構(gòu)形貌Fig.1 TEM microstructure of lithium slag

1.2 試驗(yàn)方法

(1)試樣制備

將鋰渣和CaO試劑按照表2中不同CaO含量的鋰渣-Ca(OH)2-H2O膠凝體系配合比進(jìn)行試驗(yàn)。先用熱水將CaO攪拌至完全溶解，降至室溫后加入鋰渣，加水量按鋰渣石灰混合物質(zhì)量的0.70計(jì)算,后經(jīng)機(jī)械攪拌成型，試件成型尺寸為3 cm×3 cm×3 cm。試件于養(yǎng)護(hù)箱(溫度20 ℃，相對(duì)濕度≥90%)中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期1 d、3 d、7 d、28 d、56 d和90 d后測(cè)定其強(qiáng)度。將破碎的樣品取其中間部分，破碎成薄片狀浸泡于無(wú)水乙醇中中止水化，并于60 ℃條件下低溫烘干得到測(cè)試樣品。

表2 不同CaO含量的鋰渣-Ca(OH)2-H2O膠凝體系配合比Table 2 Mix ratio of lithium slag-Ca(OH)2-H2O cementitious system with different CaO content

(2)鋰渣反應(yīng)程度的測(cè)定

稱取經(jīng)干燥處理后的試樣0.5 g，加入40 mL的2 mol/L HCl溶液，在80 ℃水浴中恒溫?cái)嚢?0 min，立即放在(105±5) ℃烘箱中預(yù)烘干至恒重的玻璃砂芯漏斗(直徑40 mm、平均孔徑4～7 μm)中抽真空過(guò)濾，分別用80 ℃的熱水、2%Na2CO3溶液和熱水依次洗滌，并清洗轉(zhuǎn)子和不溶渣，使殘留物全部轉(zhuǎn)移至玻璃砂芯漏斗上。將玻璃砂芯漏斗放入(105±5) ℃烘箱中烘干40 min以上，取出置于干燥器中冷卻至室溫稱重。試樣化學(xué)未溶量wβ計(jì)算公式如下：

wβ=m/m0×100%

(1)

式中:wβ為各齡期試樣化學(xué)未溶量，%；m為酸處理后質(zhì)量，g；m0為試樣原始質(zhì)量，g。

參考粉煤灰在水泥漿體中反應(yīng)程度的測(cè)試方法[19-20]，即在物料反應(yīng)程度的計(jì)算上引入了wβ0(wβ0為試樣成型后1～2 h的化學(xué)未溶量)，假定此時(shí)為粉煤灰未發(fā)生反應(yīng)的測(cè)試起點(diǎn)。考慮到鋰渣和CaO混合后會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，本試驗(yàn)中取wβ0同樣為試樣成型后1～2 h所測(cè)定的化學(xué)未溶量。因此鋰渣的反應(yīng)率φ計(jì)算公式如下：

φ=(wβ0-wβ)/γ×100%

(2)

式中：wβ0-wβ為各齡期鋰渣的化學(xué)反應(yīng)量;γ為干混合料中鋰渣的含量，%。

(3)硬化漿體的微觀結(jié)構(gòu)表征

采用Smartlab 9型X射線衍射儀(日本理學(xué))測(cè)試鋰渣-Ca(OH)2-H2O膠凝體系硬化漿體的礦物組成，測(cè)試參數(shù)：Cu Kα靶，40 kV電壓，40 mA電流，掃描范圍5°≤2θ≤60°，掃描速率5°/min，步長(zhǎng)0.02°。采用FEI Quanta 200掃描電鏡和Oxford INCA型X射線能譜分析儀在高真空條件下觀測(cè)鋰渣-Ca(OH)2-H2O膠凝體系硬化漿體的表觀形貌和微區(qū)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同CaO/LS值對(duì)膠凝體系中鋰渣反應(yīng)程度的影響

圖2 不同C/LS值的鋰渣-Ca(OH)2-H2O體系中鋰渣反應(yīng)程度Fig.2 Reaction degree of lithium slag in cementitious system with different C/LS values

2.2 不同CaO/LS值對(duì)膠凝體系水化產(chǎn)物組成的影響

圖3 不同C/LS值的鋰渣-Ca(OH)2-H2O體系硬化漿體3 d的XRD譜Fig.3 XRD patterns of different C/LS values in lithium slag-Ca(OH)2-H2O system for 3 d

圖4顯示了不同CaO含量的鋰渣-Ca(OH)2-H2O體系硬化漿體90 d的XRD譜，可以看出，90 d時(shí)水化產(chǎn)物中出現(xiàn)了少量的AFm相(Kuzelite)和柱沸石相(Epistilbite)，說(shuō)明此時(shí)鋰渣中石膏已反應(yīng)完全，AFt向AFm發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變,同時(shí)隨著齡期的增長(zhǎng)，凝膠相結(jié)構(gòu)由較無(wú)序狀態(tài)開(kāi)始向有序轉(zhuǎn)變。還可看出，C/LS=0.50試樣中的Ca(OH)2衍射峰強(qiáng)度雖有所降低但仍較為明顯，C/LS=0.25試樣中的Ca(OH)2已反應(yīng)充分，如圖4(a)灰色區(qū)域所示，說(shuō)明鋰渣的火山灰反應(yīng)消耗了Ca(OH)2，但此時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的十分緩慢。故C/LS=0.50試樣中過(guò)量的CaO水化生成的Ca(OH)2在提供額外強(qiáng)度的同時(shí)也可能引起體積安定性不良[25]。從圖4(b)中重疊XRD譜區(qū)域放大可以清晰地看出,隨著CaO含量的增加，90 d時(shí)在29°～33°附近的C-(A)-S-H駝峰強(qiáng)度順序?yàn)镃/LS=0.25>C/LS=0.50>C/LS=0。這同樣表明了，當(dāng)不同CaO含量體系中的鋰渣反應(yīng)量近似相同時(shí)，C/LS=0.25能夠促進(jìn)體系生成更多的C-(A)-S-H凝膠。水化硅酸鈣凝膠是水泥基材料中強(qiáng)度的主要貢獻(xiàn)者，對(duì)強(qiáng)度的發(fā)展起著積極作用，這也從一定程度上反映了C/LS=0.25試樣具有相對(duì)較高的強(qiáng)度。

圖4 不同C/LS值的鋰渣-Ca(OH)2-H2O體系硬化漿體90 d的XRD譜Fig.4 XRD patterns of lithium slag-Ca(OH)2-H2O system with different C/LS values for 90 d

圖5 不同C/LS值的鋰渣-Ca(OH)2-H2O體系反應(yīng)產(chǎn)物微觀形貌Fig.5 Microstructure of reaction products of lithium slag-Ca(OH)2-H2O system with different C/LS values

2.3 不同CaO/LS值對(duì)膠凝體系產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖5為不同C/LS值的鋰渣-Ca(OH)2-H2O體系3 d和90 d的反應(yīng)產(chǎn)物微觀形貌。未摻加CaO的試樣中鋰渣顆粒表面光滑、棱角清晰，基本未發(fā)生反應(yīng)，如圖5(a)所示。圖5(b)～(c)為早期鋰渣水化的狀態(tài)，可以看到一些短小的針柱狀或蜂窩狀凝膠覆蓋在鋰渣顆粒和Ca(OH)2表面，孔隙中夾雜著針棒狀的AFt晶體；還可以看出，CaO摻量過(guò)高的試樣中存在著板狀的氫氧鈣石以及團(tuán)粒狀未水化的CaO粒子，顆粒表面的水化纖維產(chǎn)物尺寸較小且分散，表明了過(guò)量的CaO會(huì)加速Ca2+與顆粒活化分子的結(jié)合生成表面水化層，阻礙Ca(OH)2與鋰渣的早期反應(yīng)速率[21]。總體而言，早期CaO激發(fā)的鋰渣膠凝體系結(jié)構(gòu)較為松散，顆粒間孔隙較大，各水化產(chǎn)物彼此間的聯(lián)系較弱。

隨著反應(yīng)進(jìn)行到90 d，圖5(d)顯示了未摻加CaO的試樣中鋰渣顆粒仍然沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)，大量的棒狀石膏仍存在于鋰渣中。從圖5(e)可以看出，C/LS值為0.25的鋰渣試樣中，其水化產(chǎn)物相互交錯(cuò)、搭接，已形成了致密的板狀結(jié)構(gòu)，且很難觀察到Ca(OH)2晶體，表明此時(shí)其水化反應(yīng)充分，硬化漿體具有較好的力學(xué)強(qiáng)度。而C/LS值為0.50的試樣中，發(fā)現(xiàn)仍有Ca(OH)2晶體夾雜在水化產(chǎn)物中間，其結(jié)構(gòu)周圍存在少量膨脹性裂縫，但產(chǎn)物彼此間已經(jīng)沒(méi)有明顯的界限，如圖5(f)中所示。這可能是由于后期未反應(yīng)的CaO以游離態(tài)存在于體系中，其水化形成的Ca(OH)2以大晶體的形式夾雜在鋰渣水化顆粒中，體積膨脹產(chǎn)生裂縫破壞了鋰渣水化產(chǎn)物的均一性，從而對(duì)硬化漿體強(qiáng)度造成不良的影響[25-26]。因此，C/LS值為0.25時(shí)，鋰渣的激發(fā)效果最為明顯，CaO摻量過(guò)高或不足都會(huì)對(duì)硬化漿體的微觀結(jié)構(gòu)造成不利的影響。

2.4 不同CaO/LS值對(duì)膠凝體系強(qiáng)度的影響

圖6 鋰渣-Ca(OH)2-H2O膠凝體系強(qiáng)度Fig.6 Strength of lithium slag-Ca(OH)2-H2O system

圖7 鋰渣-Ca(OH)2-H2O體系強(qiáng)度與鋰渣反應(yīng)程度關(guān)系Fig.7 Relationship between strength of lithium slag-Ca(OH)2-H2O system and reaction degree of lithium slag

從圖7體系強(qiáng)度與反應(yīng)程度的擬合結(jié)果可以得出，不同CaO含量的鋰渣復(fù)合膠凝體系強(qiáng)度與鋰渣反應(yīng)程度(反應(yīng)量和反應(yīng)率)均呈現(xiàn)較好的e指數(shù)關(guān)系，兩者之間的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.990和0.885，表明了此條件下體系強(qiáng)度與鋰渣反應(yīng)量之間具有更好的相關(guān)性。當(dāng)鋰渣反應(yīng)量小于6%～7%(即反應(yīng)率8%～10%)時(shí)，鋰渣與Ca(OH)2的反應(yīng)對(duì)體系強(qiáng)度貢獻(xiàn)甚微(<3 MPa)；當(dāng)鋰渣反應(yīng)量大于8%(即反應(yīng)率約11%)時(shí)，鋰渣與Ca(OH)2的反應(yīng)對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)隨反應(yīng)程度的增加開(kāi)始顯著增大(4～7 MPa)；當(dāng)鋰渣反應(yīng)量大于15%(即反應(yīng)率約20%)時(shí)，鋰渣與Ca(OH)2的反應(yīng)對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)較大(>18 MPa)。

3 結(jié) 論

(1)在鋰渣-Ca(OH)2-H2O膠凝體系中，鋰渣反應(yīng)率隨CaO含量及齡期的增加而逐漸增大，90 d反應(yīng)率在21.46%～25.68%。早期水化產(chǎn)物主要為Ca(OH)2、AFt及少量C-S-H凝膠等，各產(chǎn)物間聯(lián)系較弱，體系結(jié)構(gòu)較為松散；后期水化產(chǎn)物中還出現(xiàn)了AFm和沸石晶體相，產(chǎn)物間相互交錯(cuò)搭接，形成了致密的板狀結(jié)構(gòu)。

(2)CaO/LS值為0.25時(shí)試樣具有相對(duì)較高的強(qiáng)度水平，能夠較為充分地激發(fā)鋰渣的活性，可促進(jìn)體系生成更多的C-(A)-S-H凝膠；體系CaO摻量過(guò)高時(shí)，會(huì)抑制鋰渣初期水化反應(yīng)，且未反應(yīng)的CaO則以游離態(tài)形式存在，引起體積微膨脹而對(duì)體系強(qiáng)度產(chǎn)生不良影響;未摻加CaO的鋰渣自身沒(méi)有水硬性，需在堿性條件下才能表現(xiàn)出反應(yīng)活性。

(3)不同CaO含量的鋰渣膠凝體系強(qiáng)度與鋰渣反應(yīng)程度呈現(xiàn)良好的e指數(shù)關(guān)系，其中體系強(qiáng)度與鋰渣反應(yīng)量的相關(guān)程度更高。在鋰渣反應(yīng)率大于11%時(shí)，漿體強(qiáng)度隨反應(yīng)程度的增加而開(kāi)始顯著增大。