超細鋼渣粉對硅酸鹽水泥漿體流變性能的影響

楊建祥，曾三海,2，鄭正旗，賀行洋,2，蘇 英,2，楊 進,2

(1.湖北工業大學土木建筑與環境學院，武漢 430068；2.湖北工業大學湖北省建筑防水工程技術研究中心，武漢 430068)

0 引 言

鋼渣是粗鐵煉鋼時產生的固體廢棄物。國家統計局數據表明[1]，我國2019年粗鋼產量為9.96億噸，而每生產3噸粗鋼約排放1噸鋼渣[2]，鋼渣排放量約為3.09億噸。雖然鋼渣具有較高的密實度和硬度，具有充當混凝土用粗、細骨料的潛質，但由于其含有一定量的游離氧化鈣和游離氧化鎂[3]，存在體積安定性隱患。因此，目前鋼渣尚未被用來替代天然骨料在混凝土中大規模應用。鋼渣的化學及礦物成分與硅酸鹽水泥熟料極為相似[4]，有著“劣質水泥熟料”的稱號。將鋼渣進行粉磨，制備鋼渣礦物摻合料代替部分水泥是實現鋼渣高附加值應用的主要技術途徑。由于鋼渣中存在硬度較高的礦物相和韌性較強的單質，致使鋼渣難磨難活化[5]，傳統的鋼渣礦物摻合料中值粒徑在15～60 μm，其水泥取代量往往低于10%[6]。另外，鋼渣粉中的游離氧化鈣和游離氧化鎂在構件服役過程中會發生水化產生膨脹，雖然不至于使混凝土構件開裂，但是會增加其孔隙率，降低其強度，影響其服役性能[7]。隨著先進粉磨設備的發展，超細鋼渣摻合料的制備及應用是未來的發展趨勢。這一方面可以大幅度提高鋼渣活性，增大水泥取代量，另一方面也可以進一步減弱甚至消除游離氧化鈣或游離氧化鎂所帶來的負面影響。

Wang等[8-9]研究了比表面積為786 m2/kg的超細鋼渣粉膠凝特性，另外該學者還將比表面積為429 m2/kg的鋼渣粉采用風選的方式得到中值粒徑在4～5 μm的超細鋼渣粉，并研究其自身的水化特性，及其對水泥基材料水化歷程、力學性能和收縮特性的影響；Kriskova等[10]制備了中值粒徑為2～3 μm的超細鋼渣粉，分析了其自膠凝特性。值得注意的是，雖然鋼渣超細化會帶來諸多益處，但是也會導致鋼渣顆粒比表面積急劇增大，巨大的比表面積可能給工作性帶來不利影響，因此有必要研究超細鋼渣對水泥漿體流變特性的影響。

論文采用超細粉磨設備制備了兩種粒徑的超細鋼渣粉，并以普通鋼渣粉為對照，研究了超細粉磨對鋼渣粒徑分布和形貌的影響；之后將三種粒徑的鋼渣摻入水泥中，采用Andreason方程擬合水泥及各復合膠材樣品的粒度分布曲線，分析其緊密堆積狀態；采用圓錐模測試漿體的流動度，采用RST-SST觸屏流變儀測試漿體的流變特性，重點分析鋼渣粒徑和摻量對漿體流變特性的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

所采購的普通鋼渣粉(SS-30)為灰褐色，取自中國寶武武鋼集團有限公司，由經熱燜工藝預處理后的鋼渣粉磨而得，其化學成分見表1。其礦物組成見圖1(a)，由圖可知鋼渣的化學組成較為復雜，主要礦物相為硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)、鐵酸鈣(C2F)、CaO-MgO-FeO-MnO固溶體(RO)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)和氧化鐵(Fe2O3)。

表1 轉爐鋼渣和水泥的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of steel slag and cement /wt%

水泥為華新水泥(黃石市)生產的P·I 52.5等級硅酸鹽水泥，其化學組成見表1。水泥的礦物組成見圖1(b)，主要礦物相為硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)和鋁酸三鈣(C3A)。水泥的比表面積為725.5 m2/kg。

圖1 鋼渣和水泥的XRD譜Fig.1 XRD patterns of steel slag and cement

1.2 實驗方法

采用自制的研磨設備將鋼渣粉進行超細粉磨得到粒徑分別為5.0 μm和3.3 μm的超細鋼渣粉(代號分別SS-5和SS-3),重點研究其對水泥凈漿流變特性的影響。

采用馬爾文激光粒度儀評價水泥和鋼渣的粒度分布特性，激光粒度儀配備液相分散系統，以無水乙醇作為分散劑，每個樣品測試三次，取其平均值。

實驗配合比如表2所示，采用固定的水膠比0.4。以純水泥作為空白組，另外為了分析超細鋼渣的流變特性，選擇普通鋼渣粉為對照組。鋼渣粉占水泥的質量分數分別為20%、30%和40%。

表2 實驗配比Table 2 Experimental mixing ratio

流動度測試采用的圓模上口直徑3.6 cm，下口直徑6 cm，高度6 cm，塑料材質，內壁光滑。流動度測試時每次取500 g膠凝材料，按照規定程序攪拌，攪拌完成后澆入圓模中測試其流動度。圓模提起30 s后測量最長徑及其垂直方向的長度，取二者的平均值為初始流動度。待加水1 h后再按照上述方法測試，為其經時流動度。

采用美國博勒飛公司生產的RST-SST觸屏流變儀分析水泥漿體的流變行為，其最大扭矩為100 mN·m，扭矩分辨率為0.15 μN·m，速率范圍0.01～1 300 r/min。鋼渣-水泥塑性漿體在恒定剪切速率和變動剪切應力兩種模式下測試，測試結果由儀器自帶軟件處理分析得到。兩種剪切程序具體如下：

圖2 剪切程序Fig.2 Shear procedure

變動剪切應力模式為剪切速率在最初的0～40 s由0 s-1升至100 s-1，在40～160 s對漿體進行預剪切2 min，預剪切的目的是為了保證漿體在正式實驗前保持一致的狀態，之后的10 s剪切速率為0 s-1，在170～215 s剪切速率維持在10 s-1，之后215～305 s剪切速率由10 s-1升至200 s-1，之后305～395 s剪切速率由200 s-1降到10 s-1，最后剪切速率維持10 s-1恒定，具體程序如圖2所示。

恒定剪切速率模式為以100 s-1的剪切速率剪切漿體480 s后停止實驗。

2 結果與討論

2.1 粒徑分布與形貌

礦物摻合料顆粒形貌對水泥漿體的流變特性有較大影響[11-12]，因此對三種鋼渣粉的微觀形貌進行了表征，結果如圖3所示。由圖3(a)可知，普通鋼渣粉(SS-30)的顆粒表面粗糙，棱角分明，且分布極不均勻，存在粒徑超過100 μm的大尺寸顆粒。僅從形貌這一角度而言，普通鋼渣粉對水泥漿體的工作特性將帶來不利的影響。由圖3(b)和(c)可知，超細鋼渣的顆粒分布較為均勻，且球形度較普通鋼渣粉有著明顯的提高，這可能對水泥漿體的流變性能有一定有利的影響。

礦物摻合料的粒徑分布決定水泥基漿體的密實程度，從而影響流變特性[13]。圖4為水泥及三種鋼渣粉的粒徑分布圖，其中D50代表中值粒徑，SSA代表比表面積。由圖可知，水泥的的中值粒徑(D50)為17.8 μm，粒徑分布范圍為0.357～76 μm；而普通鋼渣粉SS-30的中值粒徑為30.6 μm，其粒徑分布范圍最廣(0.357～272 μm)，粒徑大于水泥顆粒。超細鋼渣粉SS-5和SS-3的中值粒徑分別為5.0 μm和3.3 μm，比表面積分別為1 697 m2/kg和2 549 m2/kg，粒徑分布范圍分別為0.314～58.9 μm和0.276～58.9 μm，值得注意的是這兩種超細鋼渣粉的粒徑分布曲線極為相似，在1 μm以下有明顯的分布峰。由于在初期水泥基材料體系的反應程度很低，顆粒之間相互作用決定著其流變特性。顆粒的緊密堆積程度可以用Andreasen方程描述[14]：

U(D)=100(D/DL)n

(1)

式中：U(D)為顆粒粒徑小于D的百分比，wt%；D為特征粒徑；DL為體系中最大顆粒粒徑；n為分布模數，n值越小，代表體系中顆粒堆積越緊密，而當n=1/3時，體系顆粒達到最緊密堆積狀態。水泥的最大顆粒粒徑為76 μm,據式(1)可計算得到其最緊密堆積的理想顆粒群累積分布曲線Ideal-1；而SS-30鋼渣粉的最大顆粒粒徑大于水泥，為272 μm，因此摻入普通鋼渣粉體系的最緊密堆積的理想顆粒群累積分布曲線與上述有所區別為Ideal-2，如圖5所示。根據水泥和鋼渣粉粒徑分析曲線及表2中的配合比，可計算得到復合體系的粒徑分布曲線，亦在圖5中展現。

圖3 鋼渣的SEM照片Fig.3 SEM images of steel slag

圖4 水泥和鋼渣的粒徑分布曲線和累積分布曲線圖Fig.4 Particle size distribution curves and cumulative distribution curves of cement and steel slag

用Andreasen方程擬合水泥樣品及圖5中各樣品的粒徑分布曲線(其中SS-30-40%樣品采用的DL=272 μm，其余樣品的DL=76 μm)，可得到各樣品固體顆粒粒徑分布擬合結果，詳見表3。由表3可知水泥的分布模數為1.147 20，說明該水泥顆粒堆積較為疏松，并非緊密堆積狀態。另外SS-30-40%的分布模數為0.880 04，這主要是鋼渣粒徑大于水泥，導致水泥顆粒填充鋼渣顆粒空隙。對比分析SS-5-40%和SS-3-40%可知，其分布模數分別為1.034 04和0.979 13，因此鋼渣粉粒徑進一步降低能優化固體顆粒的緊密堆積程度。而對比分析SS-3-20%、SS-3-30%和SS-3-40%可以發現，對于超細鋼渣粉而言，增大其水泥取代量有助于形成更為緊密的固體顆粒堆積狀態。這說明超細鋼渣礦物摻合料取代一部分水泥時可以填充于水泥顆粒之間的孔隙，從而改善流動性。但值得關注的是超細鋼渣的比表面積是水泥的3～5倍，鋼渣顆粒表面能態高，會有大量的吸附水附著于表面，造成流動性的損失。

圖5 鋼渣粉粒徑和細度對體系顆粒緊密堆積程度的影響Fig.5 Influence of steel slag powder fineness and dosage on the particle density packing

表3 各樣品固體顆粒粒徑分布擬合結果Table 3 Fitting results of particle size distribution in each sample

2.2 流動度

圖6 鋼渣粉對漿體流動度的影響Fig.6 Influence of steel slag on fluidity of paste

圖6為鋼渣-水泥復合膠凝材料漿體的初始及1 h后流動度。由圖可知普通鋼渣的摻入能增大流動度，而超細鋼渣的摻入則大幅度降低流動度。5.0 μm和3.3 μm的鋼渣在僅有20%摻量的情況下新拌漿體的流動度僅為110 mm，其它樣品在拌合初期及1 h后均無流動度(流動度圓錐模具底部直徑為60 mm)。這充分說明超細鋼渣對水泥凈漿工作性有不利影響。

2.3 流變曲線

為更好表征漿體流變特性，選擇下行曲線進行數據分析[15]。圖7和圖8分別為超細鋼渣粉粒徑和摻量對漿體流變特性的影響規律。前期研究表明[16]，水泥基材料的流變符合賓漢模型(Bingham model)，其方程為τ=τ0+ηγ，其中，τ為剪切應力(Pa)，τ0為屈服應力(Pa)，η為塑性粘度(Pa·s)，γ為剪切速率(s-1)。將圖7和圖8中的數據進行回歸分析，獲取流變參數，結果見表4。由圖7和表4可知，水泥的屈服應力和塑性粘度分別為4.815 28 Pa和0.695 02 Pa·s，普通鋼渣粉摻量為40%體系漿體的屈服應力和塑性粘度均表現下降趨勢，而摻加40%的3.3 μm超細鋼渣粉則導致漿體的屈服應力和塑性粘度明顯升高，達到9.017 87 Pa和2.638 92 Pa·s，增幅分別為87.3%和276.7%，且該影響隨鋼渣粉粒徑的降低愈發顯著。

屈服應力τ0是指流體由靜止到初始運動時所克服的最大阻力。對于新拌的水泥漿體，其屈服應力主要受體系內部內摩擦力的影響。而影響顆粒間內摩擦力的直接因素是顆粒的緊密堆積程度和顆粒表面的粗糙程度。超細鋼渣填充水泥孔隙后致使體系趨于致密，導致內摩擦力大幅度增加。另外，超細鋼渣比表面積大，導致顆粒表面吸附水量增大，自由水量減少，也是導致上述現象的原因之一。

塑性粘度是剪切應力和剪切速率成線性時的斜率，一般用該值反映塑性漿體內部破壞的程度。普通鋼渣活性遠低于水泥，因此在漿體拌和的早期，形成的絮凝結構更少，塑性粘度更低。而超細鋼渣粉因比表面積大，漿體彼此之間粘結可能更為緊密，所以塑性粘度大。

圖7 鋼渣粉粒徑對漿體流變特性的影響Fig.7 Influence of steel slag powder particle size on rheology property of paste

圖8 超細鋼渣粉摻量對漿體流變特性的影響Fig.8 Influence of superfine steel slag powder dosage on rheology property of paste

由圖8和表4可知，當超細鋼渣的粒徑為3.3 μm時，屈服應力和塑性粘度均隨著摻量的增大而明顯增大。這與體系的顆粒群特征密切相關，3.3 μm鋼渣的摻量增大勢必造成整體顆粒平均粒徑減小，自由水含量降低，從而導致屈服應力和塑性粘度的增大，其中SS-3-40%的增長最明顯，分別達到9.017 87 Pa和2.638 92 Pa·s，相較于純水泥樣品，其增幅分別為87.3%和276.7%，宏觀表現為流動度的損失，這與流動度的測試結果相符。

表4 漿體流變參數Table 4 Rheology parameters of compound pastes

圖9 鋼渣粉粒徑對漿體表觀粘度的影響Fig.9 Influence of steel slag powder particle size on apparent viscosity of paste

圖10 超細鋼渣粉摻量對漿體表觀粘度的影響Fig.10 Influence of superfine steel slag powder dosage on apparent viscosity of paste

圖9和圖10分別是恒定剪切速率(100 s-1)下鋼渣粒徑和摻量對表觀粘度的影響。由圖9可知，水泥的初始表觀粘度為1.017 08 Pa·s，在各時間段內，表觀粘度的大小依次是SS-3-40%、SS-5-40%、純水泥和SS-30-40%，這說明水泥基漿體的表觀粘度隨著粒徑的減小而明顯增大，尤其是SS-30-40%樣品，其初始表觀粘度為4.291 67 Pa·s，相較于水泥增幅為314.6%。除SS-30-40%外，各樣品在恒定剪切速率下其表觀粘度隨著剪切時間的增加而減小，均體現明顯的剪切稀化現象。純水泥的表觀粘度隨著剪切時間的增加先急劇下降然后趨于穩定，純水泥大概在40 s時趨于穩定，SS-30-40%開始時便趨于平穩，SS-3-40%和SS-5-40%的表觀粘度在測試時間范圍內均呈下降趨勢，特別是SS-3-40%樣品，其表觀粘度從初始的4.291 67 Pa·s降至2.807 69 Pa·s，降幅達到34.5%。由于穩定時間預示絮凝結構被破壞的時間，因此可知，超細鋼渣摻入水泥后，雖然表觀粘度較大，以至于流動度不足，但是機械攪拌可以大幅度降低其剪切應力，這有助于超細鋼渣-水泥基材料在實際生產中應用。由圖10可知，在各時間段內，表觀粘度的大小依次是SS-3-40%、SS-3-30%和SS-3-20%。值得注意的是SS-3-30%和SS-3-20%的曲線較為接近，而SS-3-40%的表觀粘度則相對大幅度增加，為其余樣品的兩倍。這說明超細鋼渣在30%摻量以下，對水泥漿體工作特性影響稍小。

3 結 論

(1)超細鋼渣粉較普通鋼渣具有更好的顆粒球形度以及更加均勻的顆粒分布特性，這有利于提高水泥漿體的流變性能。

(2)超細鋼渣的比表面積在1 697～2 549 m2/kg，由于表面潤濕水的增加，不利于鋼渣-水泥復合漿體的流動性。而其較小顆粒能填充水泥顆粒空隙，可使體系的分布模數從1.147 20降低至0.979 13，促使顆粒堆積更為致密，可緩解其對復合漿體流變性的不利影響。

(3)超細鋼渣的粒徑減小和摻量增大均會導致屈服應力、塑性粘度和表觀粘度升高，3.3 μm鋼渣代替40%的水泥后，體系的屈服應力、塑性粘度和表觀粘度分別由原來的4.815 28 Pa、0.695 02 Pa·s和1.017 08 Pa·s上升到9.017 87 Pa、2.638 92 Pa·s和4.291 67 Pa·s，增幅分別為87.3%、276.7%和314.6%；超細鋼渣-水泥復合漿體仍屬于Bingham流體，存在著明顯的剪切稀化現象，經過480 s的均速剪切，SS-3-40%樣品的表觀粘度可以從4.291 67 Pa·s降低至2.807 69 Pa·s，降幅34.5%。

(4)機械攪拌可以明顯降低漿體的表觀粘度，在實際應用中可以延長攪拌時間以緩解超細鋼渣摻入后對工作特性帶來的不利影響。