氣化渣對硅酸鹽水泥強度和微觀結構的影響研究

傅 博，馬夢凡，申 旺，程臻赟，江 堯

(1.北方民族大學土木工程學院，銀川 750021;2.國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤炭化學工業技術研究院，銀川 750021)

0 引 言

煤氣化是指在一定溫度和壓力下，利用氣體氧化劑將煤或者焦煤轉化為合成氣的化學加工過程。與傳統煤炭燃燒發電技術相比，煤氣化技術顯著減少了環境污染，是一種實現煤炭高效清潔利用的核心技術，是發展現代煤化工產業的重要技術基礎[1]。雖然煤氣化過程不產生有害氣體、粉塵排放，但過程中仍然會產生大量廢渣，通常稱為氣化灰渣[2]。近年來，隨著我國幾個大的煤化工基地煤化工工程的不斷擴大，氣化灰渣的排放量不斷增加，而目前尚無有效的氣化渣資源化利用途徑，絕大多數灰渣的處理方式仍然以渣場堆存為主，由此帶來的環境問題日益突出。

氣化灰渣可分為粗渣(也稱為氣化渣、底渣)和細渣(包括飛灰和氣化濾餅)。其中，氣化渣(Coal Gasification Slag)具有良好的熱歷程，對氣化渣的成分研究顯示，氣化渣化學組成與建筑材料領域常用的礦物摻合料相似，并且渣體當中含有大量的玻璃體[3]。從化學和礦物組成來看，利用氣化渣制備膠凝材料具有一定可行性，部分學者也從不同角度進行了探索。

劉開平等[4]嘗試利用氣化渣替代天然砂制備混凝土，結果發現采用研磨后的氣化渣能夠提高混凝土強度，但會增大混凝土干縮率。杭美艷等[5]對比研究了摻30%氣化渣、30%粉煤灰以及純水泥三種不同體系的漿體的流動度、強度，發現與粉煤灰組相比，摻氣化渣漿體流動度變小，早期強度較高，后期強度較低。杭美艷的另一項研究[6]中還嘗試了采用重鈣等原料制備復合激發劑激發氣化渣活性制備膠凝材料，結果表明復合激發劑可以提高氣化渣水泥漿體密實程度和抗壓強度。

已有的研究表明氣化渣能夠參與到水泥水化反應過程中，并且對水泥漿體強度有一定影響。但相關作用機理并不十分清楚。本文通過研究不同氣化渣摻量的普通硅酸鹽水泥漿體宏微觀性能變化規律，討論氣化渣對水泥漿體水化硬化過程的影響機理，為氣化渣在膠凝材料領域的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥采用寧夏賽馬水泥廠生產的P·O 42.5R水泥，密度為3 210 kg/m3，比表面積為370 m2/kg。氣化渣原渣由寧夏煤業集團提供。對氣化渣的加工過程包括：(1)將氣化渣在鼓風干燥箱60 ℃條件下干燥24 h；(2)將干燥后的氣化渣在行星式球磨機中粉磨60 min，具體粉磨方式為先粉磨30 min，停留30 min以使球磨機充分散熱后繼續粉磨30 min，粉磨后得到的氣化渣比表面積為445 m2/kg，密度為2 550 kg/m3。水泥和氣化渣的化學組成如表1所示。粉磨后氣化渣的XRD譜如圖1所示。實驗用拌和水采用超純水。

表1 水泥和氣化渣主要化學組成Table 1 Main chemical composition of cement and coal gasification slag /wt%

圖1 不同摻量氣化渣的XRD譜Fig.1 XRD pattern of coal gasification slag

1.2 配合比

實驗采用水泥凈漿，具體配合比見表2。

1.3 實驗方法

凝結時間測試參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行。抗壓強度測試采用表2所示配合比成型40 mm×40 mm×40 mm立方體試件進行。X-射線衍射(XRD)試驗采用日本理學D/Max-5A 12 kW 轉靶X射線衍射儀，步長為0.05°/s。紅外光譜(FT-IR)測試采用Thermo Scientific IS10傅里葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片法，分辨率為2 cm-1，掃描次數32次。電子掃描顯微鏡(SEM)試驗采用FEI QUANTA 200掃描電鏡進行。樣品在60 ℃條件下干燥24 h后進行表面噴金處理，處理完的樣品裝入干燥皿等待進行電鏡試驗。

表2 實驗配合比Table 2 Mix design

2 結果與討論

2.1 氣化渣對水泥漿體凝結時間的影響

圖2為不同氣化渣摻量的水泥漿體凝結時間變化規律。與純水泥組(PC組)相比，氣化渣摻量10%(G1P組)的水泥漿體初凝時間和終凝時間分別降低了2.7%和2.6%,氣化渣摻量30%(G3P組)和50%(G5P組)的水泥漿體初凝時間分別增大了3.8%、18.9%，終凝時間分別增大了21.3%、65.4%。由此可見，摻加10%氣化渣會導致水泥漿體初凝時間和終凝時間縮短。摻加30%氣化渣會延長水泥漿體的初凝時間和終凝時間。氣化渣摻量越大，凝結時間越長。

2.2 氣化渣對水泥漿體抗壓強度的影響

圖3為不同氣化渣摻量的水泥漿體1 d、7 d和28 d齡期抗壓強度變化規律。由圖可知，與純水泥組相比，氣化渣摻量10%的水泥漿體1 d、7 d和28 d強度分別增長了7.1%、6.9%和5.4%,氣化渣摻量30%的水泥漿體1 d、7 d和28 d強度則分別降低了18.1%、6.2%和18.1%,氣化渣摻量50%的水泥漿體1 d、7 d和28 d強度分別降低了65.4%、42.9%和43.9%。

由此可知，10%摻量氣化渣對水泥漿體早期和中后期強度均有一定促進作用，結合2.1節的凝結時間數據來看，10%摻量氣化渣還會降低水泥漿體的凝結時間，表明10%摻量的氣化渣可以促進水泥漿體水化速度和水化程度。另一方面，對比實驗使用的硅酸鹽水泥比表面積為370 kg/m3，使用的氣化渣比表面積則達到了445 kg/m3。從物理作用的角度來講，更細的氣化渣顆粒能夠在水泥漿體中起到一定的填充作用，導致水泥漿體強度升高。但是當氣化渣摻量超過10%時，各組水泥漿體抗壓強度均呈降低趨勢，并且氣化渣摻量越大，水泥漿體強度降幅越大，凝結時間也顯著延長，表明氣化渣水硬活性較低。同時，較大摻量氣化渣仍可能影響水泥水化。

圖2 不同摻量氣化渣的水泥漿體的凝結時間Fig.2 Setting time of cement paste with different content of coal gasification slag

圖3 不同摻量氣化渣的水泥漿體的抗壓強度Fig.3 Compressive strength of cement paste with different content of coal gasification slag

圖4 不同摻量氣化渣的水泥漿體XRD譜Fig.4 XRD patterns of cement paste with different content of coal gasification slag

2.3 微觀結構

2.3.1 X射線衍射分析

圖4為不同摻量氣化渣的水泥漿體XRD譜。由圖可知，未摻加氣化渣的普通硅酸鹽水泥養護28 d后主要水化產物包括氫氧化鈣、鈣礬石和C-S-H凝膠。由于結構中存在大量結晶程度良好的水化產物，導致結構中C-S-H凝膠以及其他可能的凝膠類礦物在XRD譜中的特征峰不明顯。這部分產物將通過紅外光譜實驗確定。

從XRD譜來看，體系摻加氣化渣后無新水化產物出現。26°附近出現的新的衍射峰為二氧化硅的特征峰，這可能是由于氣化渣中含有二氧化硅造成的。從各個水化產物的特征衍射峰強度來看，與純水泥組(PC組)相比，摻加10%氣化渣(G1P組)氫氧化鈣、鈣礬石以及C-S-H凝膠對應的特征峰衍射強度增大，表明水泥漿體水化程度有所增加并且部分氣化渣可能參與了硅酸鹽水泥的水化反應。而隨著氣化渣摻量增大，各水化產物對應的特征峰衍射強度呈顯著降低趨勢。這可能與體系當中普通硅酸鹽水泥含量的降低有關。

2.3.2 紅外光譜分析

圖5 不同摻量氣化渣的水泥漿體紅外光譜Fig.5 FT-IR spectra of cement paste with different content of coal gasification slag

圖5為不同摻量氣化渣的水泥試樣紅外光譜。如圖所示，1 630 cm-1附近的峰主要為普通硅酸鹽水泥中石膏結合水OH-彎曲振動引起的，隨著氣化渣摻量的增大，體系石膏含量逐漸降低，相應峰值呈減小趨勢，875 cm-1左右的峰為C-O鍵彎曲振動峰[7]，這可能是由于水泥漿體部分遭受碳化導致。

所有樣品的主要水化產物C-S-H凝膠特征峰出現在969～970 cm-1波數之間。這主要是由于Q2結構的硅氧四面體中Si-O鍵拉伸振動形成的[8-9]。對應還包括在450 cm-1左右出現的C-S-H凝膠中Si-O鍵彎曲振動形成的特征峰。除此之外，還可以在1 110 cm-1位置發現肩峰的存在，這是由于體系中C-S-H凝膠中的Si被Al代替，形成C-(A)-S-H凝膠的原因[10-11]。10%氣化渣摻量水泥漿體的紅外光譜與純水泥漿體紅外光譜圖像相似。當氣化渣摻量大于30%，體系中隨著氣化渣摻量的增大，可以觀察到960 cm-1左右的峰強度逐漸減小，表明體系當中水化產物數量在不斷降低。另一方面，C-(A)-S-H特征肩峰峰強也逐漸減小，尤其當氣化渣摻量大于30%時，此特征峰幾乎消失，表明在氣化渣含量較高的情況下，體系基本無C-(A)-S-H凝膠生成。結合氣化渣的化學成分來看，雖然氣化渣中存在高達13.6%的氧化鋁，但是在普通硅酸鹽水泥環境中，氣化渣中的氧化鋁并沒有參與水化反應，甚至還有可能阻礙硅酸鹽水泥中鋁硅酸鹽相水化。

2.3.3 電子掃描圖像分析

圖6為不同摻量氣化渣水泥試樣SEM照片。其中，圖6(a)為普通硅酸鹽水泥漿體的SEM照片，可以清楚觀察到針棒狀的鈣礬石、片狀的氫氧化鈣[12]以及C-S-H凝膠[13]。

圖6 不同摻量氣化渣的水泥漿體SEM照片Fig.6 SEM images of cement paste with different content of coal gasification slag

圖6(b)為摻加10%氣化渣水泥漿體的SEM照片，與純水泥組相比，體系中出現未水化的氣化渣顆粒，并且可以看出氣化渣在水泥漿體中大多以團聚狀態存在。圖6(b)中還可以看到一些細小結晶體，這是由氣化渣顆粒為核形成的水化產物顆粒。另一方面，細小的礦物摻合料顆粒可以在水泥中起到一定的晶核作用[14-15]，水泥漿體中摻入一定量的礦物摻合料有利于水泥水化產物的生成，并且隨著水化齡期的延長，C-S-H凝膠和Ca(OH)2逐漸在礦物摻合料顆粒表面沉淀生長。可以推測氣化渣也具有與礦物摻合料類似的成核作用。這也可以解釋與純水泥組相比，摻加10%氣化渣的水泥漿體對應的XRD譜中氫氧化鈣峰強明顯增強以及抗壓強度增大的原因。

圖6(c)為摻加50%氣化渣水泥漿體的SEM照片，由圖可知，與10%氣化渣水泥漿體相比，團聚狀的氣化渣顆粒數量進一步增多，針棒狀的鈣礬石顆粒幾乎消失。水泥漿體空洞增多，結構松散程度增大。

3 結 論

(1)10%摻量氣化渣在水泥漿體中能起到成核作用，有利于水泥發生水化反應，提高水泥漿體中水化產物數量，縮短凝結時間，提高水泥漿體抗壓強度。

(2)氣化渣在水泥漿體中主要以團聚狀態存在，氣化渣摻量大于30%時，水泥漿體水化產物數量減少，水泥漿體結構松散，凝結時間顯著延長，抗壓強度明顯降低。