化學與熱處理法對金尾礦膠凝活性的激發

付萬長，蔡基偉，史俊禮，周奕菡，王 顯

(1.河南大學開封市工程修復與材料循環工程技術研究中心，開封 475004；2.河南大學土木建筑學院，開封 475004)

0 引 言

我國尾礦產出已超過60億噸[1]，其中金尾礦每年產出為2 000萬噸以上[2]，由于金礦石中金的含量極低，1噸礦石中僅含3～5克，因此金礦石中的絕大部分都作為尾礦排出[3]，長期堆積的尾礦占用了大量的土地，同時也對空氣和水資源造成污染[4-6]。我國對金尾礦的處理起步較晚，當前利用率不足20%[7]，遠低于其它固廢60%左右的利用率[8]。

近年來，水泥產量逐年攀升，2017年全球水泥產量就達到了4.1億噸[9]，而將金尾礦用作混凝土礦物摻合料，是降低水泥用量和提高金尾礦附加值的有效途徑。金尾礦中含有大量的SiO2和較多的Fe2O3、Al2O3，化學成分與粉煤灰相似，但礦物組成差異較大。用于水泥和混凝土中的粉煤灰的活性指數要求達到70%以上[10]，而不經處理的金尾礦難以像粉煤灰一樣直接用于混凝土中[11-13]。同時金尾礦粒度較細且活性較低，也不能像鐵尾礦一樣用作混凝土骨料或摻合料[14-16]。目前，金尾礦主要用于制備建筑材料,如燒結磚[17]、加氣塊[18-19]、陶粒[20]和微晶玻璃[21-22]等。關于將金尾礦用作礦物摻合料方面的研究較少，且相關研究多以單一激發方式為主[23]。

為使金尾礦成為混凝土礦物摻合料，本文探究激發劑和熱處理溫度對金尾礦活性的影響，并聯合兩種激發方式，得到活性較高的金尾礦摻合料，提供一種處理和利用金尾礦的途徑。

1 實 驗

1.1 原材料

金尾礦取自山東招遠，化學成分見表1，礦物組成如圖1所示。水泥為P·I 42.5基準水泥，基本性能見表2，砂為ISO標準砂，水為自來水，所有激發劑純度均為分析純。

表1 金尾礦主要化學成分Table 1 Main chemical composition of gold tailings /%

表2 水泥性能指標Table 2 Main properties of cement

圖1 金尾礦XRD譜Fig.1 XRD pattern of gold tailings

由圖1可知，在2θ=26.81°處為石英的強衍射峰，說明金尾礦中石英Q(SiO2)含量最高。黃鐵礦H(FeS2)、白云母M[KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2]和正長石O(KAlSi3O8)在多處也有明顯的衍射峰，其含量遠低于石英，均為少量礦物。

1.2 制備方法

在制備化學激發金尾礦試樣時，把相應化學激發劑(1%～3%)摻入金尾礦(135 g)中，混合均勻后加水攪拌成漿狀，待激發劑充分溶解后，放入烘干箱內，105 ℃加熱10 h，將冷卻后的金尾礦粉磨到比表面積360 m2/kg左右。

在制備熱激發金尾礦試樣時，按圖2所示的過程進行熱處理，再進行粉磨。

圖2 熱處理過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of heating process

在制備聯合激發金尾礦試樣時，先將金尾礦按照化學激發的方式處理(不進行粉磨)后，再按圖2所示的過程進行熱處理，達到設定溫度后，保溫1 h，將熱處理后的金尾礦摻合料再粉磨至比表面積360 m2/kg左右。

1.3 試件制備與強度測試

采用標準膠砂試驗方法制備試件，即膠砂比為1∶3，水膠比為0.5，金尾礦摻合料以30%等質量替代P·I水泥，用40 mm×40 mm×160 mm的三聯模成型。在標準條件下養護24 h后脫模，在(20±1) ℃的水中養護至規定齡期。

按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢測方法(ISO法)》測試膠砂試件的抗折強度與抗壓強度。

2 結果與討論

下列試驗結果中，基準樣P0為P·I水泥膠砂試件,對照樣P1指用未激發的磨細金尾礦粉(比表面積360 m2/kg左右)取代30%的P·I水泥制成的膠砂試件。

2.1 化學激發

在金尾礦中外摻1%～3%的Ca(OH)2、Na2SiO3或Na2SO4，對其進行單摻激發劑激發，試驗結果見表3和圖3。

表3 單摻激發劑化學激發試驗結果Table 3 Results of mortar tests on single activator to gold tailings

由表3可知，各組28 d抗壓強度均超過了對照組，除了C1外，其余試驗組的3 d抗壓強度也均高于對照組。Ca(OH)2作激發劑(A1～A3)時，試件抗折和抗壓強度均高于Na2SiO3作激發劑(B1～B3)和Na2SO4作激發劑(C1～C3)的試件。摻1% Ca(OH)2試件(A1)的3 d、28 d抗折和抗壓強度均達到最高，抗折強度達到了4.3 MPa和6.9 MPa，比對照組提升了19%和11%，抗壓強度達到了21.0 MPa和37.6 MPa，比對照組提升了14%和10%。Ca(OH)2作激發劑(A1～A3)時激發效果明顯優于另兩種激發劑，其中A1的3 d和28 d活性指數均達到了80%及以上，如圖3所示,其余各組(B1～B3,C1～C3)的活性指數均高于對照組，但整體提升幅度不大。

對于試樣A1～A3，隨著Ca(OH)2摻量的增加，3 d和28 d抗折和抗壓強度均呈減小趨勢。由于Ca(OH)2和Na2SiO3提高了pH值，水熱條件下使得鉀的硅鋁酸鹽(正長石、白云母)分解，解離出硅酸根離子和鋁酸根離子[24]，從而具有膠凝活性。而Ca(OH)2的進一步增多，則使部分硅酸根和鋁酸根與Ca2+結合，形成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，提前消耗一部分活性產物，從而使摻合料活性降低。Na2SiO3和Na2SO4作激發劑時，28 d活性指數隨著摻量的增加均呈先升高后降低的趨勢，兩者最佳摻量均在2%左右。Na2SO4激發的金尾礦膠砂試樣中，早期水化影響不明顯，但后期強度增長較多。

單摻激發劑時，雖能提高金尾礦的活性，但效果并不顯著。因此，考慮將激發劑通過二元復摻的方式對金尾礦進行激發。由單摻激發劑試驗結果可知，3%的激發劑摻量激發效果不顯著，考慮到激發效果及經濟因素，將復摻總量設置為1%和2%，復摻比例定為1∶1，由于Ca(OH)2和Na2SiO3單獨激發的效果較好，因此分別增設2∶1和3∶1兩個比例進行比對，試驗結果見表4和圖4。

表4 復摻激發劑化學激發試驗結果Table 4 Results of mortar tests on composite activators to gold tailings

圖4 復摻激發劑各組的活性指數Fig.4 Reactivity index of samples with composite activators

由表4可知，復摻激發劑的試件抗折強度高于單摻情形，3 d抗折強度幾乎都達到了4 MPa以上，28 d抗折強度也有明顯提升，最高的E3組達到了7.2 MPa，比對照組提升了16%。整體而言，當Ca(OH)2+Na2SiO3復摻總量為1%時，試件各齡期的抗折強度較高，隨著Ca(OH)2在復摻激發劑中的比例增大，3 d抗折強度呈現先升高后降低的趨勢，而28 d抗折強度變化趨勢與3 d相反。當Ca(OH)2+Na2SiO3的復摻總量為2%時，對于3 d抗折強度，復摻比例為1∶1時最高；對于28 d抗折強度，Ca(OH)2∶Na2SiO3比例為2∶1時最高，說明激發劑復摻比例的不同，對金尾礦不同齡期的抗折強度影響差異較大。復摻激發劑各組試件的抗壓強度，在不同齡期均明顯高于對照組。Ca(OH)2+Na2SO4復摻時，對抗壓強度的提升效果比抗折強度更加明顯，其中D2的3 d抗壓強度達到了22.0 MPa。復摻Ca(OH)2+Na2SiO3各組抗壓強度的變化規律與抗折強度幾乎一致。

2.2 熱激發

對金尾礦進行300～900 ℃熱激發，達到設定溫度后保溫1 h，試驗結果見表5和圖5。

由表5可知，隨著熱處理溫度的變化，膠砂試件的抗折強度波動較大，750 ℃時的3 d抗折強度最高，比對照組提升了14%，450 ℃時28 d抗折強度最高，比對照組提升了13%，除450 ℃和750 ℃外，其余熱處理溫度的抗折強度基本與對照組持平，沒有明顯提升?？箟簭姸鹊淖兓幝膳c抗折強度基本一致，3 d齡期時，450 ℃的抗折強度略低于750 ℃，但抗壓強度比750 ℃時高了3%，28 d抗壓強度最高的也是熱處理溫度為450 ℃的試件，達到了近40 MPa，比對照組提升了16%。

表5 熱激發金尾礦摻合料膠砂強度試驗結果Table 5 Results of mortar tests on thermal activated gold tailings

圖5 熱激發金尾礦各組的活性指數Fig.5 Reactivity index of samples with thermal activated gold tailings

圖6 不同溫度下金尾礦的XRD譜Fig.6 XRD patterns of thermal activated gold tailings at different temperatures

除熱處理溫度900 ℃者以外，其余各組的活性指數均高于常溫對照組(Amb.)，28 d活性指數提升尤為明顯，450 ℃時活性指數最高，達到了84.1%，這是由于金尾礦經過高溫燒制，致使金尾礦原有的惰性SiO2和Al2O3中的硅氧鍵和鋁氧鍵發生斷裂，鍵長發生了變化，形成不穩定態的結構。圖6為不同溫度下金尾礦的XRD譜。從圖6可以看出，熱處理溫度為450 ℃時，2θ在16°～25°范圍內有一個明顯的無定形礦物駝峰(Δ)，而黃鐵礦、白云母和正長石的特征峰明顯降低或消失。熱處理過程使正長石與金尾礦中的少量鈣質礦物發生反應，轉換成沸石且釋放出游離SiO2，白云母和黃鐵礦則發生熱解反應[27]，釋放出活性很高的游離SiO2、Al2O3和Fe2O3。升溫至750 ℃，出現了方鐵礦和赤鐵礦的衍射峰，這些鐵氧化物具有一定的膠凝活性，使得28 d活性指數達到了80.9%。而繼續加熱至900 ℃時，活性指數明顯下降，是由于熱處理溫度過高，金尾礦中無定形的SiO2和Al2O3重新結合，反應生成了無膠凝活性的莫來石[13]，所以導致摻合料活性下降。

2.3 聯合激發

為尋求更好的激發效果，考慮將化學激發與熱處理相結合，選用化學激發效果最佳的Ca(OH)2+Na2SiO3與金尾礦混合并烘干10 h處理過的試樣，在高溫爐內燒至450 ℃(F1～F4)，保溫時間為1 h，冷卻后粉磨，按標準規定方法制成膠砂試件，試驗結果見表6、圖7。

表6 聯合激發的金尾礦膠砂強度試驗結果Table 6 Results of mortar tests on combination activated gold tailings

由表6可知，聯合激發試樣的抗折和抗壓強度均明顯高于對照組，3 d抗折強度最高的是F1，比對照組增長了28%，28 d抗折強度最高的F4比對照組提升了23%。各齡期的抗壓強度明顯提高，3 d強度均在22 MPa以上，28 d強度均超過了40 MPa，最高的F4高達43.8 MPa，比對照組高了9.7 MPa，增幅為28%。

圖7 聯合激發各組的活性指數Fig.7 Reactivity index of samples with combination activation

圖8 燒制前后化學激發金尾礦的XRD譜Fig.8 XRD patterns of chemical activated gold tailings before and after heating

由圖7可知，經過聯合激發的金尾礦活性顯著提高，活性指數最高可達92%～93%，明顯高于化學激發或熱激發的單一方法。圖8為燒制前后化學激發金尾礦的XRD譜。由圖8可知，只摻激發劑時，仍然存在黃鐵礦衍射峰(H)，而經450 ℃熱處理后，黃鐵礦的衍射峰消失，出現了鐵氧化物(I)、鐵橄欖石(F)、鐵礬類(S)及硅酸鐵鉀(K)的衍射峰，石英峰(Q)較熱處理前也明顯降低，說明聯合激發破壞了金尾礦中的石英結構，2θ在16°～30°范圍內出現了無定形礦物的駝峰(Δ)，駝峰范圍比僅熱處理的試樣(圖6)更寬泛，這是由于燒制過程促進堿激發劑與金尾礦顆粒發生表面反應，加大金尾礦中晶體表面的侵蝕程度，降低了晶體的穩定性，釋放出更多活性的SiO2、Al2O3和Fe2O3，為二次水化提供反應物[28]。

圖9 水化樣的XRD譜Fig.9 XRD patterns of hydrated samples

圖9是聯合激發組(F2)和對照組(P1)膠砂試樣28 d硬化水泥漿的XRD譜。石英(Q)為主峰系未剔凈的標準砂及尾礦中殘余的石英含量，對照組的水化物中還含有鈣礬石(E)和黑柱石(Z)，沒有出現明顯的無定形駝峰。圖譜中出現了少量水鋁鈣石(W)、水硅釩鈣石(V)和水碳鈣礬(U)的衍射峰，這是由活性氧化物水化過程中相互結合形成的。聯合激發試樣在2θ=10°～20°范圍內出現了明顯的無定形駝峰，為大量凝膠相[29]。聯合激發促進了金尾礦中的Si-O鍵和Al-O鍵斷裂[30]，增加了游離氧化硅和氧化鋁，圖中未出現羥鈣石的衍射峰，說明Ca(OH)2在二次水化中基本消耗殆盡，增加了凝膠等有效水化物的含量，從而提高了試件的強度。

3 結 論

(1)對于單摻化學激發劑，效果最好的是1%摻量的Ca(OH)2，各齡期活性指數均達到80%以上，但其余單摻組的激發效果不顯著。

(2)將單摻激發效果較好的激發劑進行復摻，發現效果明顯優于單摻，活性指數基本都超過了80%。Ca(OH)2與Na2SiO3復摻總量1%時激發效果最好，復摻比例1∶1時的3 d活性指數達到了86.8%，比例3∶1時的28 d活性指數達到了86.2%。

(3)對金尾礦進行熱激發時，不同熱處理溫度下，早期活性提升幅度較小，而后期活性提升顯著。最佳熱處理溫度為450 ℃，形成一定量的無定形礦物，28 d活性指數可達84.1%。

(4)聯合激發方法能夠更好地激發金尾礦的膠凝活性，即Ca(OH)2與Na2SiO3復摻總量1%～2%，熱處理溫度450 ℃時，形成較多的無定形礦物，可顯著提高活性，活性指數最高可達92%～93%，激發后的金尾礦可以用作混凝土摻合料。