鐵尾礦微粉對低熟料膠凝材料混凝土性能的影響研究

宋少民，陳泓燕

(北京建筑大學，建筑結構與環境修復功能材料北京市重點試驗室，北京未來城市設計高精尖創新中心 綠色建筑和綠色城市關鍵技術研究與應用創新團隊，北京 100044)

0 引 言

聚羧酸高效減水劑的廣泛使用和技術的進步使得混凝土的水膠比大幅度降低，而現代混凝土對膠凝材料活性的依賴明顯降低，且為非活性摻和料的應用提供了有利條件。混凝土產業和技術可持續發展與轉型升級過程中，非活性摻合料和低熟料膠凝材料被廣泛應用于混凝土中。同時由于水泥細度及早期活性不斷提高，混凝土早期強度越來越高，早期開裂問題嚴重，結構的耐久性問題突出，混凝土的體積穩定性和耐久性問題也越來越得到重視。

研究者表明，在混凝土中摻入適量鐵尾礦微粉，可以使混凝土具有很好的工作性[1-3]、耐久性能[4-6]，以及力學性能[7-9]，同時，也能充分有效地利用鐵尾礦資源。前期有很多關于低熟料膠凝材料混凝土應用的研究，發現低熟料膠凝材料混凝土強度可滿足要求，混凝土耐久性合格[10-13]。但在低熟料體系中摻加鐵尾礦微粉的研究很少，關于其長齡期強度和體積穩定性及耐久性的研究就更少。不同摻量的鐵尾礦微粉低熟料膠凝材料混凝土的強度發展規律和強度保證，以及鐵尾礦微粉摻量對混凝土抗裂性和耐久性的影響是本文研究的主要內容。低熟料膠凝材料是指水泥熟料低于40%的膠凝材料體系，為排除各地普通水泥的混合材品種、摻量差異的影響，本文使用硅酸鹽水泥。試驗選取鐵尾礦微粉為研究對象，作為摻合料摻入到硅酸鹽水泥-粉煤灰-礦渣粉(三者質量比40∶25∶35)組成的低熟料膠凝材料體系中，探索鐵尾礦微粉在不同摻量下對低熟料體系穩定性的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

1.1.1 水泥

試驗所用水泥來源于山東魯城水泥有限公司，選取的是其混凝土外加劑檢測專用基準水泥，各項物理力學性能見表1。

表1 水泥基本性能Table 1 Basic properties of cement

1.1.2 鐵尾礦微粉

實驗采用的鐵尾礦微粉來源于北京礦冶科技集團有限公司，其主要化學組成見表2。

表2 鐵尾礦微粉的氧化物組成Table 2 Oxide composition of iron tailings powder /%

1.1.3 其他粉體

粉體性能指標見表3。

表3 粉體性能指標Table 3 Performance index of powder

1.1.4 粗細骨料

制備混凝土所用的骨料為來自河北三河地區的砂石，其主要技術指標見表4，細骨料的技術指標和篩余分別見表5、表6。選取的是5～20 mm的連續級配粗細骨料。

表4 粗骨料的技術指標Table 4 Technical index of coarse aggregate

表5 細骨料技術指標Table 5 Technical index of fine aggregate

表6 細骨料級配Table 6 Grading of fine aggregate

結合表5和表6中的數據可知，試驗所用的細骨料是屬于Ⅱ區中砂。

1.1.5 外加劑的種類及性能

外加劑所采用的主要是Sika ViscoCrete 3301MJ型第三代聚羧酸混凝土保塑減水劑。該減水劑的主要指標為：減水率32%，含氣量2.9%，固含量45%。

1.2 試驗方法

1.2.1 粉體的試驗方法

水泥的標準稠度用水量與凝結時間按照GB/T 1346《標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行測定；原材料的粉體密度根據GB/T 208《水泥密度測定方法》中的浸液法進行測定；粉體的比表面積根據GB/T 8074《水泥比表面積測定方法:勃氏法》中的直讀法進行測定；根據GB 1596《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》進行粉體的需水行為試驗，測定粉煤灰需水量比；其他所需原材料的粉體流動度比采用GB/T 30190《石灰石粉混凝土》附錄中的試驗方法進行試驗。

1.2.2 混凝土各項性能的試驗方法

依據GB/T 50080《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》測定混凝土拌合物的坍落度以及擴展度。依據GB/T 50081《普通混凝土力學性能試驗方法標準》制作試件并測定其抗壓強度。依據GB/T 50082《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》，采用接觸法來進行混凝土的干燥收縮試驗、抗碳化試驗、抗氯離子滲透試驗和抗凍性能試驗。其中，混凝土的抗凍試驗采用快凍法。

1.2.3 微觀結構試驗

觀測硬化體微觀形貌特征采用FEI Quanta200F型環境掃描電子顯微鏡，利用TONITechnik3314型等溫差分量熱儀進行漿體水化熱的試驗。

1.2.4 試驗配合比

混凝土的配合比如表7所示，TP表示鐵尾礦微粉,F表示粉煤灰，GGBS表示礦渣。在混凝土成型之后需要放到標準養護室進行養護。

表7 摻TP低熟料膠凝材料混凝土試驗配合比Table 7 Test mixing proportion of iron tailings powder low clinker cementitious material concrete

續表

2 結果與討論

2.1 混凝土的和易性影響

在制備混凝土的試驗中，通過改變外加劑的摻量來調整新拌混凝土的各項工作性能。因此，可以使混凝土的和易性盡可能地保持在一定的范圍內。如：0.41水膠比下的混凝土坍落度范圍可以在190～230 mm，擴展度一般大于400 mm；0.32水膠比下的混凝土坍落度范圍可以在220～260 mm，擴展度一般大于500 mm。各鐵尾礦微粉摻量下混凝土工作性能見表8和圖1。

表8 混凝土拌合物工作性能Table 8 Working performance of concrete mixture

圖1 不同水膠比下混凝土拌合物工作性能Fig.1 Working performance of concrete mixture under different water binder ratio

由表8與圖1可知，W/B=0.41組坍落度均大于200 mm，擴展度均大于420 mm。W/B=0.32時，每個組的混凝土流動性都較大，而且坍落度均大于230 mm，擴展度均大于540 mm，屬于大流態混凝土。除C1-J組出現極輕微的離析和泌水以外，其他各組混凝土的和易性都良好，表現出了不離析、不泌水的特性，且保水性以及黏聚性均較好。

由圖1(b)可看出，鐵尾礦微粉在摻量為10%時，混凝土減水劑用量有所降低且和易性更好，摻量為20%時，混凝土減水劑摻量與基準組相差不大，但擴展度明顯增加，C1-2和C2-2組混凝土擴展度分別大于基準組40 mm和50 mm，相對減水劑摻量僅增加0.13%和0.04%。隨著鐵尾礦摻量的進一步增大，減水劑摻量增大較明顯。由此可見，鐵尾礦微粉摻量在20%以內時，對低熟料混凝土和易性有所改善。

2.2 混凝土抗壓強度

鐵尾礦微粉低熟料膠凝材料混凝土抗壓強度見表9。

表9 混凝土的各齡期強度值Table 9 Strength values of concrete at different ages /MPa

由表9可知，混凝土強度值均隨著齡期的增長逐漸增大，隨著鐵尾礦微粉摻量的增大依次降低。C1-系列即W/B=0.41組混凝土，在鐵尾礦微粉摻量為10%時，混凝土的60 d及后期的強度與基準組基本持平；當鐵尾礦微粉摻量達到20%時，混凝土360 d的強度與基準組相差6.5 MPa。可見在低強度等級混凝土中摻20%的鐵尾礦微粉對混凝土強度值下降的影響不顯著。C2-系列即W/B=0.32組混凝土，其試驗組強度均低于基準組強度，但鐵尾礦微粉摻量為10%時，混凝土360 d強度與基準組相差7.9 MPa，強度值下降9.0%。可見，在中強度等級的混凝土中，摻量控制在10%的鐵尾礦微粉對混凝土強度值下降的影響不大。但是，隨著進一步提高鐵尾礦微粉的摻量，混凝土強度值下降明顯。

從整體來看，對于C1-系列的混凝土，鐵尾礦微粉摻量在20%以內時，其28 d抗壓強度滿足C30的強度要求；摻量達到30%時，其60 d的強度可以滿足C30的強度要求；摻量達到40%時，其90 d的強度可以滿足C30的強度要求。對于C2-系列的混凝土，鐵尾礦微粉的摻量控制在20%以內時，其28 d抗壓強度能滿足C50的強度要求；摻量達到30%時，其60 d的強度可以滿足C50的強度要求；摻量達到40%時，其90 d的強度可以滿足C50的強度要求。

由表9中最后一列即360 d強度降低率均小于鐵尾礦微粉摻量值可知，在混凝土中摻入鐵尾礦微粉使其強度降低的百分率遠低于鐵尾礦微粉的摻量，這也說明鐵尾礦微粉在低水膠比下能一定程度地促進低熟料膠凝體系活性成分的水化。

2.3 體積穩定性的影響

2.3.1 鐵尾礦微粉對低熟料膠凝材料體系開裂敏感性影響

開裂試驗中，TP的摻量主要是0%、15%和30%，試驗在凈漿和膠砂這兩個硬化體系中進行。試驗方法采用方圓環約束法，制作后需養護1 d再進行拆模，然后放到室外進行觀察。該試驗主要依據的是第一條裂縫出現的時間以及此時的裂縫寬度。在測量裂縫寬度時，需要用電子游標卡尺進行讀數，可讀到小數點的后3位。抗裂試驗結果見表10，凈漿開裂情況見圖2，膠砂開裂情況見圖3。

表10 低熟料膠凝體系凈漿和膠砂開裂敏感性試驗結果Table 10 Test results of cracking sensitivity of net paste and gel sand of low clinker cementitious material system

結合表10中數據及圖2可知，凈漿的硬化體在模具的四個角處出現開裂，是由于收縮而產生的應力集中導致的。凈漿開裂是以一到兩條的主裂縫開裂為主。從表10中可以看出，S-A15和S-A30組在第5 d時首次開裂，遲于基準組的4 d。這說明鐵尾礦微粉對低熟料膠凝材料凈漿體系的收縮性能有所改善。

圖2 凈漿試件開裂示意圖Fig.2 Cracking diagram of net paste specimen

圖3 膠砂試件開裂圖Fig.3 Cracking diagram of gel sand specimen

由圖3可知，膠砂收縮的試件也是在模具的四角處出現開裂，但與凈漿試件開裂不同的是，膠砂開裂的試件除了一條主裂縫之外還存在一些其他的次裂縫。由表10可知，M-A15組膠砂開裂性能明顯優于M-J00組，首次開裂時間延后2 d，但M-A30組與基準組相差不大。

由此可知，摻15%的鐵尾礦微粉能改善低熟料膠凝材料體系的開裂性能，延緩了首次開裂時間，減小了裂縫寬度。當摻量為30%時，改善效果不明顯或者體系開裂性能與基準組相當。

2.3.2 非活性摻合料對低熟料膠凝材料混凝土收縮性能影響

混凝土收縮試驗用接觸法進行測定。其中鐵尾礦微粉摻量為0%、15%、30%，混凝土各齡期收縮情況如圖4所示。

圖4 鐵尾礦微粉低熟料膠凝材料混凝土收縮情況Fig.4 Shrinkage of iron tailings powder low clinker cementitious material concrete

由圖4可知，兩個水膠比下混凝土收縮規律相似，前14 d每個組混凝土的收縮率相差不大，但各組之間的差值隨著齡期延長開始逐漸增大。C1-15組混凝土后期收縮相對C1-J組較小，C2-15組與C2-J組差值不大但收縮性能略優。但摻30%鐵尾礦微粉組的混凝土收縮率均大于基準組。可見摻15%鐵尾礦微粉能夠減小低熟料混凝土干燥收縮，隨著摻量的增加，改善效果減小，30%摻量時混凝土干縮大于基準組。

2.4 TP對低熟料膠凝材料混凝土的耐久性影響

2.4.1 TP對低熟料膠凝材料混凝土的抗碳化性能影響

針對摻入TP對低熟料混凝土的抗碳化性能影響的試驗，表11為混凝土28 d的碳化深度，圖5為該試驗的過程。

表11 混凝土28 d的碳化結果Table 11 Carbonation results of concrete for 28 d

圖5 碳化實驗過程Fig.5 Carbonization experiment process

從混凝土碳化深度數據可知，鐵尾礦微粉的摻量控制在20%以內的時候，C1-系列的混凝土碳化的深度小于5 mm，C2-系列的小于1.5 mm，此時混凝土碳化情況與基準組基本無差別。但是，控制摻量的不斷增加，混凝土的抗碳化性能在不斷下降。同時，從圖5中可以看出試塊中間存有白色，這是因為在實驗過程中，試塊中間沒有涂酚酞試劑。

2.4.2 TP對低熟料膠凝材料混凝土的抗氯離子滲透能力的影響

鐵尾礦微粉低熟料膠凝材料混凝土的28 d抗氯離子滲透性能試驗的結果如表12所示。

表12 低熟料膠凝材料混凝土電通量Table 12 Electric flux of low clinker cementitious material concrete

由表中數據可知，低熟料膠凝材料混凝土整體抗滲性能較好，抗滲性能與鐵尾礦微粉摻量關系較大，摻量在10%時混凝土抗滲性能與基準組無差別，30%時混凝土相對于基準組電通量相差不大，但當摻量增大到40%時，混凝土電通量顯著增大。

2.4.3 非活性摻合料對低熟料混凝土抗凍性能的影響

表13與表14為混凝土28 d快速凍融循環情況，W/B分別為0.41與0.32。

表13 混凝土抗凍性能試驗數據(W/B=0.41)Table 13 Test data of concrete frost resistance (W/B=0.41)

表14 混凝土抗凍性能試驗數據(W/B=0.32)Table 14 Test data of concrete frost resistance (W/B=0.32)

由表中數據可知，對于C-1系列混凝土，C1-J、C1-1、C1-2混凝土抗凍等級均達到F200及以上。C-2系列混凝土鐵尾礦微粉摻量在10%及以下時，混凝土抗凍等級滿足F325的要求；C2-2、C2-3混凝土抗凍等級滿足F275的要求，考慮到混凝土抗凍試驗是在28 d齡期時開始進行的，如果從長齡期看，鐵尾礦微粉低熟料膠凝材料混凝土抗凍性還是具有工程應用的可行性。

2.5 鐵尾礦微粉對低熟料膠凝材料體系水化熱的影響

為研究鐵尾礦微粉對低熟料膠凝材料體系早期水化熱的影響，利用TONITechnik3314型的等溫差分量熱儀分別對鐵尾礦微粉摻量為0%、15%和30%的混凝土進行了水化熱試驗。同時，為了能更清晰地比較試驗結果，添加了純基準水泥組，用該試驗方法做了純基準水泥組的水化熱。

試驗在所需拌合水中加入了1%的聚羧酸減水劑，試驗的水膠比為0.5，測試所需粉體的質量為10 g。各組膠凝材料的水化放熱量曲線如圖6所示。

低熟料膠凝材料體系組的水化過程與純水泥組和基準組基本相同，由圖6可知，從開始加水時，各組的水化放熱的速率便出現高峰，但是因其膠凝組分的組成不同，圖中試驗組的放熱速率和放熱總量有顯著差異。其中，圖6(a)中的放熱峰明顯高于10 J/(g·h)，在168 h時的放熱量為347.84 J/g。圖6(b)中的放熱峰略高于5 J/(g·h)，在168 h的放熱量為266.1 J/g。圖6(c)中的放熱峰略高于5 J/(g·h)，在168 h時的放熱量為229.61 J/g。圖6(d)中的放熱峰小于5 J/(g·h)，在168 h時的放熱量為184.02 J/g。從圖中可以看出各組膠凝材料的最大放熱峰值均在20 h左右。

與純水泥組和基準組相比，摻加鐵尾礦微粉的低熟料膠凝材料體系的早期水化放熱量明顯減小。而且鐵尾礦微粉的摻量越大，水泥熟料的含量越少，則膠凝材料的水化最大速率值與放熱量均較小。對于早期混凝土內部因水化溫升而引起的各種收縮和開裂性問題，采用具有較低早期水化熱的低熟料膠凝材料可以明顯改善該現象，同時，也會改善混凝土的耐久性問題。

圖6 不同鐵尾礦微粉摻量下漿體水化熱放熱曲線Fig.6 Exothermic curves of hydration heat of slurry with different amount of iron tailings powder

3 結 論

(1)與基準組對比，摻10%的鐵尾礦微粉能適度減少大流態混凝土減水劑摻量，摻20%的鐵尾礦微粉對低熟料膠凝材料混凝土和易性有所改善。

(2)鐵尾礦微粉低熟料膠凝材料混凝土各齡期強度持續增長，即便在大摻量下，若用長齡期驗收強度，仍然具有技術可行性。其中，對于W/B=0.41組的混凝土，鐵尾礦微粉摻量在20%以內時，其28 d的抗壓強度滿足C30的強度要求；摻量在30%時，其60 d的強度可滿足C30要求；摻量在40%時，其90 d強度可滿足C30要求。對于W/B=0.32組的混凝土，鐵尾礦微粉摻量在20%以內時，其28 d的抗壓強度滿足C50的強度要求；摻量在30%時，其60 d的強度可滿足C50的要求；摻量在40%時，其90 d強度可滿足C50要求。

(3)體積穩定性方面，15%的鐵尾礦微粉能延長低熟料膠凝材料凈漿和膠砂體系的開裂時間，降低了混凝土的干燥收縮性，但是隨著摻量不斷增大，趨勢并不明顯。

(4)混凝土耐久性試驗表明，與基準組相比，摻20%以內的鐵尾礦微粉基本上不會降低混凝土耐久性能，低熟料膠凝材料混凝土耐久性能滿足要求。

(5)低熟料膠凝材料體系能夠明顯降低漿體早期水化熱和最大放熱速率，且鐵尾礦微粉摻量越大，降低越明顯。