橡膠促進(jìn)劑M廢渣在瀝青路面工程中的應(yīng)用技術(shù)研究

李永振，魏 慧，夏 雨，樊 亮，張 頌

(1.山東省交通科學(xué)研究院，濟(jì)南 250102;2.山東尚舜化工有限公司，荷澤 274300)

0 引 言

橡膠促進(jìn)劑M，淡黃色或灰白色粉末，微臭，有苦味，無(wú)毒，易溶于乙醇、乙酸乙酯、丙酮、氫氧化鈉及碳酸鈉的稀溶液中，不易溶于苯，不溶于水和汽油，貯存穩(wěn)定[1]。促進(jìn)劑M 是橡膠工業(yè)通用型促進(jìn)劑，是天然橡膠的超速促進(jìn)劑，兼有增塑劑的功效，在橡膠硫化過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，其不僅能夠提高硫化過(guò)程的生產(chǎn)效率，還能改善橡膠的物理機(jī)械性能[2]。橡膠促進(jìn)劑M在橡膠中易分散、不污染，主要用于輪胎、膠帶、膠鞋、工業(yè)用橡膠制品，對(duì)改善橡膠的增塑性、硫化特性、焦燒特性具有良好作用[3-4]。隨著我國(guó)汽車工業(yè)的快速發(fā)展，我國(guó)已成為了輪胎使用大國(guó)，同時(shí)也導(dǎo)致了我國(guó)每年報(bào)廢的廢舊輪胎數(shù)目巨大，相應(yīng)的為生產(chǎn)輪胎而使用的橡膠促進(jìn)劑M樹脂數(shù)量也十分巨大。橡膠促進(jìn)劑M在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量固廢副產(chǎn)物[5]，固廢副產(chǎn)物的處理現(xiàn)已成為橡膠促進(jìn)劑生產(chǎn)企業(yè)面臨的一大難題。目前主要處理橡膠促進(jìn)劑M廢渣的方法為露天堆放、挖坑填埋和焚燒等，這些處理方法都會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。

現(xiàn)在道路工程用改性瀝青存在儲(chǔ)存穩(wěn)定性不良[6]，改性劑摻量不足[7]，橡膠瀝青易離析,黏度大，味道大[8-9]等問(wèn)題。本文基于環(huán)保理念并結(jié)合道路工程建設(shè)的需要，結(jié)合橡膠促進(jìn)劑M廢渣含有硫成分、高溫易熔化、增塑的性能特點(diǎn)，積極推進(jìn)橡膠促進(jìn)劑M廢渣在瀝青路面工程中的應(yīng)用技術(shù)研究，同時(shí)利用對(duì)環(huán)境有害的廢舊輪胎膠粉，旨在為解決廢舊輪胎及橡膠促進(jìn)劑M廢渣帶來(lái)的環(huán)境污染提供一條出路，實(shí)現(xiàn)廢物利用與環(huán)境保護(hù)的雙贏。

本文主要從橡膠促進(jìn)劑M廢渣改性瀝青，作為改性瀝青穩(wěn)定劑[10]，及橡膠促進(jìn)劑M廢渣/廢胎膠粉復(fù)合改性瀝青三個(gè)應(yīng)用技術(shù)層面，通過(guò)檢測(cè)對(duì)比分析瀝青的技術(shù)指標(biāo)，對(duì)比分析各個(gè)應(yīng)用技術(shù)層面存在的優(yōu)缺點(diǎn)，探索M廢渣在瀝青路面工程中的應(yīng)用范圍和用途。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

1.1.1 橡膠促進(jìn)劑M廢渣

圖1 M廢渣與瀝青的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of M waste residue and asphalt

M廢渣是橡膠促進(jìn)劑M在高壓法生產(chǎn)過(guò)程中得到的樹脂廢渣，其成分包括未反應(yīng)的硫磺(18.5%)、副產(chǎn)物噻唑類(>30%)和胍類。該廢渣難以降解，大量堆積造成環(huán)境污染，成為環(huán)保難題。由于組成特點(diǎn)，該樹脂成分復(fù)雜，味苦，有類似于瀝青類物質(zhì)的軟化特點(diǎn)，但是其化學(xué)組成與瀝青類顯著不同。圖1為M廢渣和瀝青的紅外光譜對(duì)比圖。

由圖1可知，M廢渣與基質(zhì)瀝青的組成特征顯著不同，更多在低波數(shù)范圍呈現(xiàn)特征基團(tuán)，說(shuō)明兩者分屬兩個(gè)不同的組成體系。

1.1.2 基質(zhì)瀝青

基質(zhì)瀝青選用70號(hào)瀝青，其技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1 70號(hào)瀝青技術(shù)指標(biāo)Table 1 Technical index of No.70 asphalt

1.1.3 膠粉

膠粉選用60目廢胎膠粉，其技術(shù)指標(biāo)如表2所示。

表2 廢胎膠粉技術(shù)指標(biāo)Table 2 Technical index of waste tire rubber powder

1.2 方 法

在涉及道路石油瀝青及改性瀝青類試驗(yàn)中，試驗(yàn)項(xiàng)目主要包括：針入度(25 ℃)、針入度指數(shù)PI、軟化點(diǎn)、延度、溶解度、離析(48 h軟化點(diǎn)差)、薄膜加熱試驗(yàn)、質(zhì)量變化、殘留針入度比和殘留延度等。所有指標(biāo)均按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)[11]進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 M廢渣改性瀝青應(yīng)用技術(shù)

圖2 改性工藝流程圖Fig.2 Flow chart of modification process

普通改性瀝青以M廢渣為改性劑，以基質(zhì)70號(hào)瀝青為母體，按照一定的摻量進(jìn)行混合改性，該過(guò)程主要是物理改性瀝青過(guò)程，其主要改性方法采用普通加熱拌合和高速剪切兩種加工工藝，剪切溫度為(170±10) ℃，保持養(yǎng)生發(fā)育時(shí)間約1 h。改性工藝流程如圖2所示。

按照M廢渣摻量(外摻質(zhì)量比)分別為3%、5%、7.5%和10%進(jìn)行基質(zhì)瀝青改性，獲得的普通改性瀝青指標(biāo)如表3所示。

表3 改性瀝青指標(biāo)Table 3 Index of modified asphalt

常規(guī)試驗(yàn)指標(biāo)普遍顯示，M廢渣可提高基質(zhì)瀝青的黏度和軟化點(diǎn)，高溫性能有所提高，同時(shí)針入度指數(shù)呈升高趨勢(shì)，說(shuō)明改性瀝青體系的凝膠化程度得到加強(qiáng)[12]，整體硬度增大(針入度降低)，同時(shí)低溫延度指標(biāo)有所弱化。

圖3為普通改性瀝青的指標(biāo)變化圖。由圖3可知，利用M廢渣進(jìn)行普通改性與高聚物改性瀝青、天然瀝青改性瀝青有明顯的不同。具體包括：

(1)高溫性能：隨著M廢渣摻量的增加，M廢渣改性瀝青的針入度、軟化點(diǎn)指標(biāo)變化不明顯。與天然瀝青改性瀝青和聚合物改性瀝青相比，M廢渣改性瀝青針入度等級(jí)未降低，當(dāng)M廢渣摻量為10%時(shí)，軟化點(diǎn)上升了2 ℃。這說(shuō)明M廢渣作為普通改性劑時(shí)，對(duì)瀝青的高溫性能改善不明顯。

(2)凝膠程度：隨著M廢渣摻量的增加，M廢渣改性瀝青的針入度指數(shù)明顯增加，說(shuō)明M廢渣的添加與瀝青體系中的成分發(fā)生了反應(yīng)，M廢渣中存在的硫磺成分給瀝青帶來(lái)了一定的低溫結(jié)晶，提高了瀝青的凝膠化程度。M廢渣的這種特點(diǎn)可以用來(lái)調(diào)節(jié)瀝青的溫拌特性，但仍需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

(3)閃點(diǎn)與質(zhì)量損失：M廢渣添加后，瀝青的閃點(diǎn)降低，質(zhì)量損失變大，對(duì)瀝青產(chǎn)生了不良影響，經(jīng)M廢渣改性后的瀝青指標(biāo)易超出現(xiàn)有規(guī)范規(guī)定范圍。

(4)低溫性能：M廢渣添加后，瀝青的低溫性能降低，M廢渣摻量越大，低溫性能越差，當(dāng)摻量為5%時(shí)，殘留延度試驗(yàn)發(fā)生脆斷。在道路工程施工過(guò)程中，瀝青混合料經(jīng)過(guò)拌和、運(yùn)輸過(guò)程，其中瀝青相當(dāng)于經(jīng)過(guò)短期老化，M廢渣改性瀝青的短期老化后延度為0，難以保證瀝青混合料的性能，對(duì)瀝青路面的路用性能也有不利影響。

圖3 普通改性瀝青的指標(biāo)變化圖Fig.3 Index change diagrams of common modified asphalt

綜上，結(jié)合現(xiàn)有《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(JTG F40—2004)[13]中的70號(hào)、50號(hào)、30號(hào)瀝青標(biāo)準(zhǔn)，上述普通改性瀝青并不能滿足技術(shù)要求。這與M廢渣的低分子量狀態(tài)有很大關(guān)系。

基于此，M廢渣在作為普通改性劑進(jìn)行改性瀝青制備時(shí)，可以作為瀝青的改性劑，但改性后的瀝青應(yīng)用層面有限制，只適用于縣道、鄉(xiāng)道等低等級(jí)公路，不適用于高等級(jí)公路中的符合現(xiàn)有規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)的改性瀝青。且只適合作為特殊瀝青(復(fù)合瀝青)提高膠凝程度的外加劑使用。

2.2 改性瀝青穩(wěn)定劑應(yīng)用初探

考慮到M廢渣的基本物質(zhì)組成和提高瀝青凝膠化的能力，M廢渣可能在高聚物改性瀝青中扮演提高凝膠化、促進(jìn)改性瀝青穩(wěn)定性[14]的作用。為此，試驗(yàn)針對(duì)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS改性瀝青進(jìn)行了穩(wěn)定劑的利用和評(píng)價(jià)工作。

SBS改性瀝青生產(chǎn)工藝如圖4所示，將70號(hào)瀝青在135 ℃的控溫加熱套中，加熱到自由流動(dòng)狀態(tài)，加入SBS改性劑并高速攪拌，將溫度升至180 ℃發(fā)育膨脹，然后在剪切機(jī)作用下高速剪切40 min，剪切完成后將溫度降至160 ℃，在攪拌機(jī)1 000 r/min的速度下邊攪拌邊加入穩(wěn)定劑，加入穩(wěn)定劑后持續(xù)攪拌發(fā)育2 h，而后取出澆樣進(jìn)行試驗(yàn)。

圖4 SBS改性瀝青生產(chǎn)工藝Fig.4 Production process of SBS modified asphalt

現(xiàn)有SBS改性瀝青生產(chǎn)工藝中，穩(wěn)定劑摻量通常為改性瀝青用量的0.1%～0.3%，因此按照M廢渣摻量分別為0.1%、1%、3%進(jìn)行穩(wěn)定劑作用評(píng)價(jià)。不同摻量M廢渣SBS改性瀝青試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 不同摻量M廢渣SBS改性瀝青試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 4 Test data of SBS modified asphalt with different content of M waste residue

由表4可知，摻入0.1%M廢渣可提高SBS改性瀝青的針入度，隨著摻量增加，針入度逐漸降低，當(dāng)摻量達(dá)到3%時(shí)會(huì)使SBS改性瀝青呈現(xiàn)凝膠化，同時(shí)針入度指數(shù)呈降低趨勢(shì)，說(shuō)明SBS改性瀝青體系的凝膠化程度得到加強(qiáng)，整體硬度增大(針入度降低)，同時(shí)低溫延度指標(biāo)有所弱化。

根據(jù)現(xiàn)在瀝青市場(chǎng)的調(diào)研，瀝青廠家常用的穩(wěn)定劑為硫磺，按照瀝青廠家常用的硫磺摻量，進(jìn)行M廢渣與硫磺對(duì)SBS改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性影響進(jìn)行評(píng)價(jià)。相同摻量M樹脂及硫磺(S)的SBS改性瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 相同摻量M樹脂及硫磺的SBS改性瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Storage stability test results of SBS modified asphalt with the same amount of M resin and sulfur /℃

由表5可知，利用M廢渣可以顯著提高改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，試驗(yàn)數(shù)據(jù)比單純使用硫磺粉的效果更佳。在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存后，硫磺粉可以造成改性瀝青的軟化點(diǎn)降低，不利用產(chǎn)品的質(zhì)量控制；但是M廢渣與不加穩(wěn)定劑的改性瀝青的軟化點(diǎn)相差不大，更利于產(chǎn)品穩(wěn)定性的控制。

M廢渣用作穩(wěn)定劑時(shí)，用量通常為改性瀝青用量的0.1%～0.3%，消耗M廢渣的量有限，故該應(yīng)用技術(shù)僅可作為資源化利用M廢渣的輔助用途。

2.3 復(fù)合改性瀝青應(yīng)用初探

目前橡膠瀝青作為固廢使用的典型，已經(jīng)在道路領(lǐng)域得到了大量的使用，但是存儲(chǔ)穩(wěn)定性差、黏度衰減[15]等問(wèn)題的存在，制約了其被大規(guī)模推廣利用。橡膠瀝青的黏度衰減現(xiàn)象如圖5所示。

圖6 兩種瀝青的黏度隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化Fig.6 Change of viscosity of two kinds of asphalt with storage time

實(shí)驗(yàn)室對(duì)國(guó)產(chǎn)廢舊輪胎膠粉(60目)與雙龍瀝青70號(hào)進(jìn)行了膠粉改性試驗(yàn)，并與M廢渣+膠粉+瀝青復(fù)合改性瀝青試驗(yàn)進(jìn)行了對(duì)比。兩種瀝青試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果如表6所示，其黏度隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化如圖6所示。

表6 兩種瀝青試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果Table 6 Test results of two kinds of asphalt

由表6及圖6可知，M廢渣的加入并未比普通膠粉改性時(shí)發(fā)生明顯的延度衰減，復(fù)合改性瀝青的延度甚至比普通膠粉改性瀝青的延度還要高，軟化點(diǎn)高出5 ℃，針入度降幅明顯。這說(shuō)明利用M廢渣提升膠凝程度的貢獻(xiàn)，可以改善普通膠粉改性瀝青的綜合高低溫性能，在提升膠粉改性瀝青性能的同時(shí)，也在一定程度上節(jié)約了基質(zhì)瀝青的使用。

M廢渣與膠粉作為復(fù)合改性瀝青應(yīng)用技術(shù)既可以節(jié)省基質(zhì)瀝青，又可以大量消耗M廢渣，可作為資源化利用橡膠促進(jìn)劑M廢渣的主要用途。

3 結(jié) 論

(1)橡膠促進(jìn)劑M廢渣可以以M廢渣改性瀝青、穩(wěn)定劑、復(fù)合改性瀝青三種方式應(yīng)用于瀝青路面工程。

(2)橡膠促進(jìn)劑M廢渣可以作為瀝青的改性劑，但改性后的瀝青推薦用于縣道、鄉(xiāng)道等低等級(jí)公路，不適用于高等級(jí)公路。

(3)橡膠促進(jìn)劑M廢渣作為穩(wěn)定劑可以顯著提高改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，但消耗量有限，可作為資源化利用橡膠促進(jìn)劑M廢渣的輔助用途。

(4)橡膠促進(jìn)劑M廢渣和廢胎膠粉聯(lián)合使用制備的復(fù)合改性瀝青，技術(shù)指標(biāo)滿足膠粉改性瀝青的規(guī)范要求，改善了膠粉改性瀝青高溫儲(chǔ)存后黏度衰減的問(wèn)題，同時(shí)節(jié)省了基質(zhì)瀝青，可作為資源化利用橡膠促進(jìn)劑M廢渣的主要用途。