火焰原子吸收法測定沉積物中鉻含量的不確定度評定

呂麗麗

（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局測試中心 烏魯木齊 830026）

根據(jù)《測量不確定度評定與表示》技術(shù)規(guī)范的要求，本文對火焰原子吸收法測定沉積物中鉻的含量進(jìn)行不確定度評估，分析并認(rèn)識不確定度的來源、量化每個(gè)不確定度分量，從而合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，進(jìn)而形成該方法擴(kuò)展不確定度的表達(dá)，為質(zhì)量控制提供有效、可靠、可溯源的測量數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 儀器和試劑

Z-2010型原子吸收光譜儀。波長為357.9nm，光譜帶寬1.3nm，燈電流7.5mA，乙炔流量2.5L/min。電子天平，分辨率為0.1mg，方法最大允許誤差為0.1 mg。鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1 000 μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。硝酸、鹽酸均為優(yōu)級純，氫氟酸、高氯酸為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 測定方法

準(zhǔn)確稱取0.3000g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用少量去離子水潤濕。然后加入濃鹽酸10 mL，于通風(fēng)櫥內(nèi)電熱板100℃加熱，使樣品初步分解，待消解溶液剩余3mL時(shí)，加入9mL濃硝酸，加蓋加熱至無明顯顆粒，加入8mL 氫氟酸，開蓋，于120℃加熱30min 趕硅，稍冷，加入1mL 高氯酸于150～170℃加熱至冒白煙，加熱時(shí)經(jīng)常搖動坩堝，至黑色碳化物消失。待聚四氟乙烯坩堝內(nèi)的液體蒸發(fā)至干，關(guān)掉電熱板加入1+99的稀硝酸3 mL，溫?zé)?分鐘后取下，冷卻。將溶液轉(zhuǎn)入50mL的容量瓶中，用1+99的稀硝酸沖稀至刻線，搖勻靜置后，采用原子吸收光譜儀進(jìn)行測定。

2 不確定度的來源及評定

2.1 樣品重復(fù)性引起的不確定度urel（r）

樣品經(jīng)過稱量、消解、定容，測定都存在一些重復(fù)性誤差，因此本次試驗(yàn)過程沉積物樣品重復(fù)測定6次，來計(jì)算引入的不確定度，測量平均值為72.9mg/kg，相對偏差為，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對不確定度為urel（r）=0.4522/72.9=0.0062。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（cs）

將配制好的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液在最優(yōu)的儀器條件下，測量的結(jié)果如下表1。

表1 鉻標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度及相應(yīng)的的吸光值數(shù)據(jù)

標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，y=a+bx，采用最小二乘法擬合計(jì)算得：a=0.0015；b=0.0224；r=0.9995；標(biāo)準(zhǔn)曲線：y=0.0224x+0.0015（y表示吸光度A，x表示濃度ρ），根據(jù)貝塞爾公式，由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

式中SR為校準(zhǔn)曲線的殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差:

式中a 和b 分別為標(biāo)準(zhǔn)曲線截距和斜率，xi和yi分別為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和吸光度。標(biāo)準(zhǔn)溶液平均濃度=1.458mg/L；標(biāo)準(zhǔn)溶液測定總次數(shù)n=6×3=18，計(jì)算得出SR=9.859×10-4。實(shí)際樣品試液測量次數(shù)p=6，實(shí)際樣品溶液平均濃度=0.292mg/L，則ure（lcs）=0.0197/0.4374=0.04508。

2.3 樣品質(zhì)量m的不確定度urel（m）

樣品質(zhì)量引起的不確定度u（m）包括以下兩個(gè)分量：

（1）天平稱量誤差引入的不確定度根據(jù)檢定證書，實(shí)驗(yàn)用天平的最大允許誤差為±0.1 mg，服從均勻分布，包含因子為，其天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度為：u1(m)=0.1/=0.058 mg。

（2）天平分辨率產(chǎn)生的不確定度u2（m）：天平分辨率為0.1 mg，區(qū)間半寬為0.05 mg，k=，則產(chǎn)生的不確定度為：u2（m)=0.05/=0.029 mg。因此稱樣量 m 產(chǎn)生的合成不確定度為0.0648mg，樣品稱樣量為200mg，則相對標(biāo)準(zhǔn)確定度urel(m)=um/200=0.000324。

2.4 定容體積引起的不確定度urel（v）

（1）容量瓶定容時(shí)引入的不確定度，20℃時(shí)50 mL 容量瓶(A 級)的容量誤差為±0.05mL，按照三角分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.05/=0.0204 mL。

（2）溫度變化引人的不確定度，由于校準(zhǔn)和使用時(shí)的溫度不同所引起的體積不確定度，容量瓶的校準(zhǔn)溫度20 ℃，而配制時(shí)溫度為20±5 ℃，通過溫度范圍和體積膨脹系數(shù)估算可以計(jì)算溫度效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度。一般認(rèn)為，液體體積膨脹比容量瓶體積膨脹大，因此只考慮液體體積膨脹，水的體積膨脹系數(shù)是2.1×10-4。由溫度效應(yīng)導(dǎo)致的體積變化為±（50×5×2.1×10-4）=±0.0525 mL，按矩形分布，k=，則溫度引起的體積不確定度為：0.0525/=0.0303 mL。因此，定容體積引起的不確定度0.036mL，則相對不確定urel（v）=0.036/50=0.00072。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量u標(biāo)液

標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度由三個(gè)方面產(chǎn)生：

（1）由鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。1000mg/L 的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，從證書上可得其相對擴(kuò)展不確定度為1%，k=2，故相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度=0.01/2=0.005。

（2）由移取和稀釋標(biāo)液引起的不確定度分量,使用10 毫升單標(biāo)移液管移取10mL 的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL的容量瓶定容至刻度，制得100mg/L的鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液。查閱常用玻璃量器檢定規(guī)程（JJF196-2006），10mL 單標(biāo)移液管的容量誤差為±0.02mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.02/=0.0115；再用5mL 的刻度移液管移液管分別吸取工作使用溶液，依次配制0～5 mg/L 的鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液于100mL 容量瓶中，此時(shí)5mL 單標(biāo)移液管的容量誤差為±0.025mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.025/=0.0144。

（3）容量瓶定容時(shí)引入的不確定度，20℃時(shí)100 mL 容量瓶(A 級)的容量誤差為±0.1mL，按照三角分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.1/=0.04 mL。

2.6 試樣測定水分時(shí)由天平稱量引起的不確定度urel（v）

試樣中水分含量測定時(shí)，不確定度分量由稱量重復(fù)性和稱量誤差合成，水分含量測定時(shí)稱樣量為5.000g，電子天平的稱量允許誤差為±0.5mg，按均勻分布，故不確定度0.5/=0.2887，天平的重復(fù)性稱量的誤差為1.0mg，按均勻分布，不確定度為1/=0.5774，則相對不確定度

2.7 合成不確定度

合成不確定為u（合）=0.0459*72.9=3.35mg/kg 取擴(kuò)展因子k=2，擴(kuò)展不確定度U=2×u（合)=0.0918，則試樣中鉻的含量為72.9±6.7mg/kg。

3 結(jié)論

采用火焰原子吸收法測定沉積物中的鉻，其測量不確定度來源于重復(fù)性引入的不確定度、校準(zhǔn)曲線、標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度、容量瓶體積引入的不確定度、溫度引起的不確定度、稱量樣品質(zhì)量引起的不確定度。因此，要提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確度和精確度，應(yīng)盡可能改善實(shí)驗(yàn)室的分析環(huán)境，不斷提高操作者自身素質(zhì)，這樣才能滿足分析科學(xué)發(fā)展的需要。