溫度對質子交換膜燃料電池阻抗特性的影響研究①

劉 騫， 沈言錦， 陳 標， 李治國

（湖南汽車工程職業學院，湖南 株洲412000）

質子交換膜燃料電池是通過電化學反應將化學能轉換為電能的裝置，具有環境污染小、能量轉化效率高等優點，是目前新能源技術領域的研究熱點。 電化學阻抗譜［1］是質子交換膜燃料電池的主要表征手段之一，它將電化學反應抽象為一個電路模型，通過分析不同狀態下等效電路元件的變化規律，判別電化學反應中的歐姆阻抗、法拉第阻抗、雙電層電容的變化趨勢。 科研工作者進行了大量質子交換膜燃料電池材料、工藝方面的電化學阻抗譜研究，為燃料電池的優化設計提供了充足的理論依據。 但是在燃料電池的實際應用中，操作參數對質子交換膜燃料電池的性能也會產生重要影響［2］。

本文測量了不同溫度狀態下質子交換膜燃料電池的電化學阻抗譜，通過等效電路［3］擬合并分析了陰陽極加濕溫度和燃料電池工作溫度對電化學阻抗的影響。 研究結果對優化質子交換膜燃料電池的操作參數、推動其應用具有一定意義。

1 實驗設備及方法

電化學阻抗譜實驗設備為Fuel Cell Technologies Inc 制造的電化學測試工作站，采用恒電流測量方法，測試頻率范圍為1 Hz 至10 kHz。 實驗所用質子交換膜燃料電池流場為單蛇形流場，質子交換膜選用Nafion-212 膜，厚度約為50 μm。 質子交換膜燃料電池具體參數見表1。

表1 質子交換膜燃料電池參數

實驗分為兩組，一組為不同燃料電池工作溫度下的電化學阻抗譜實驗，實驗條件為：陰陽極加濕溫度均維持75 ℃保持不變，陽極氫氣流量為400 cm3/min，陰極氧氣流量為600 cm3/min，背壓為1 個大氣壓，實驗中電池溫度由40 ℃上升至90 ℃，測量電流為2 A；另一組為不同陰陽極加濕溫度下的電化學阻抗譜實驗，實驗條件為：電池溫度維持70 ℃保持不變，陽極氫氣流量為400 cm3/min，陰極氧氣流量為600 cm3/min，背壓為1 個大氣壓，實驗中陰陽極加濕溫度由50 ℃上升至90 ℃，測量電流為2 A。

2 結果分析與討論

圖1、圖2 分別為隨著燃料電池工作溫度和陰陽極加濕溫度變化的Nyquist 曲線。 由圖1 可知，當燃料電池溫度從40 ℃升高到70 ℃，Nyquist 圖中半圓弧的直徑漸漸變小；當電池溫度為70 ℃時，半圓弧直徑最小；當電池溫度從70 ℃升高到90 ℃時，半圓弧向右移，且直徑逐漸增大。 由圖2 可知，當加濕溫度從50 ℃升高到70 ℃時，半圓弧向左移，同時其直徑逐漸變小；當加濕溫度從70 ℃升高到90 ℃，半圓弧直徑增大。

圖1 不同電池工作溫度下的Nyquist 曲線

圖2 不同加濕溫度下的Nyquist 曲線

對于實驗測得的燃料電池阻抗數據，選用適當的等效電路進行擬合［4］。 阻抗譜曲線與橫軸的交點代表的是質子交換膜燃料電池的歐姆阻抗，在等效電路中使用純電阻表示。 阻抗圖譜中高頻段阻抗弧出現向下拉伸的現象是由電感造成的［5］，在等效電路中使用電感表示。

此外，由于實驗中陰極反應物質為純氧，且流量充足，所以可以忽略質量傳輸損耗的影響。 本次實驗所得到的圖譜均只有一個阻抗弧，因此選用一組常相位角元件Q 與電阻并聯來等效陰極和陽極的活化損耗［6］。 電極和電解質之間界面的正電荷與負電荷排列在兩個不同向之間的接觸面上，被稱為雙電層電容。由于雙電層充放電效應引起的容抗沿著多孔電極孔長度的方向分布，所以使用Q 而不是用純電容來表征［7］。Q 的阻抗為：

式中Y0為化學物質在不同深度孔內的反應速度［8］，其量綱為Ω-1·cm-2·s-n或S·cm-2·s-n。 由于ZQ是用來表征電容C的參數發生偏離的物理量，因此Y0總取正值。n表征了Q 的性質：當n＝0 時，Q 為純電阻；當n＝1 時，Q 為純電容；當n＝0.5 時，Q 為Warburg 阻抗［9］；j為復數的虛部，j2＝-1；ω為角頻率。

因此，本實驗所使用的質子交換膜燃料電池可以理解為由電阻、常相位角元件和電感組成的電化學系統，采用RL（QR）等效電路對實驗結果進行分析，如圖3 所示。

圖3 RL（QR）等效電路

與阻抗譜中各阻抗成分相對應，圖中RΩ為歐姆阻抗，它大致相當于電化學阻抗圖譜左側高頻端與Y＝0 軸的交點；L代表測試電化學工作站和電池引線的電感；Rct是法拉第阻抗，對應電化學反應（主要是陰極電化學反應）過程中的電化學反應電阻，在圖譜中大致相當于中頻的直徑［10］。 與Rct并聯的Q 是常相位角元件。

將等效電路擬合得到Nyquist 圖和實驗所得Nyquist 圖進行對比，如圖4 所示，結果發現使用等效電路擬合得到的Nyquist 圖譜和實驗測量所得的Nyquist 圖譜吻合相對較好，說明等效電路基本反映了實驗中質子交換膜燃料電池阻抗特性［11］。

圖4 擬合Nyquist 圖譜和實驗Nyquist 圖譜比較

根據等效電路擬合結果，分別繪制質子交換膜燃料電池溫度與歐姆阻抗RΩ、法拉第阻抗Rct、常相位元件Q 之間的關系曲線，并對曲線變化趨勢及其原因進行分析。

2.1 溫度對歐姆阻抗RΩ 的影響

圖5 是加濕溫度恒定為75 ℃時電池溫度對歐姆阻抗RΩ的影響曲線。 圖5 顯示，隨著電池溫度從40 ℃升高到80 ℃，歐姆阻抗稍有降低，但當電池溫度升高到90 ℃時，歐姆阻抗迅速增大。 這主要是由于電池溫度高于加濕溫度時，質子交換膜含水量降低，導致質子傳遞阻抗增大。

圖5 電池溫度變化對RΩ 的影響

圖6 是電池溫度恒定為70 ℃時加濕溫度對電池中歐姆阻抗的影響曲線。 由圖6 可以看出，加濕溫度從50 ℃升高到70 ℃時，歐姆阻抗迅速降低；加濕溫度從70 ℃升高到90 ℃，歐姆阻抗變化不明顯，其原因和圖5 相同。

2.2 溫度對法拉第阻抗Rct的影響

圖7 是加濕溫度恒定為75 ℃時電池溫度對法拉第阻抗Rct的影響曲線。 圖7 顯示，當電池溫度低于加濕溫度時，隨著電池溫度升高，法拉第阻抗降低。 這是由于隨著電池溫度升高，質子交換膜燃料電池催化劑層中原本過多的液態水含量逐漸降低，氧氣在催化劑層中傳遞的阻力降低，電化學反應阻抗減小；當電池溫度高于加濕溫度時，隨著電池溫度升高，法拉第阻抗顯著增大，催化劑層膜成分中水分含量降低，質子傳遞阻抗增大，導致電化學反應阻抗顯著增加。

圖6 加濕溫度變化對RΩ 的影響

圖7 電池溫度變化對Rct的影響

圖8是電池溫度恒定為70 ℃時加濕溫度對法拉第阻抗Rct的影響曲線。 圖8 顯示，當加濕溫度從50 ℃升高到70 ℃時，法拉第阻抗顯著降低，而當加濕溫度從70 ℃升高到90 ℃的過程中，法拉第阻抗略有上升，其原因和圖7 相同。

圖8 加濕溫度變化對Rct的影響

圖7 和圖8 共同表明，電極中液態水含量的降低在一定程度上可以降低法拉第阻抗，而質子交換膜中水分含量的降低將會顯著增加法拉第阻抗。

2.3 溫度對常相位元件Q 的影響

圖9 和圖10 是電池溫度和加濕溫度對質子交換膜燃料電池中雙電層特性，即對常相位元件特性的影響。 結果顯示，無論是電池溫度還是加濕溫度，對Y0的影響均不明顯，即對雙電層阻抗值的影響不大。 在兩組實驗條件下，表征雙電層特性的n值均大于0.5，表明質子交換膜燃料電池中雙電層的阻抗值偏重于容抗特性。 圖9 顯示，當電池溫度高于加濕溫度時，n值降低，表明雙電層阻值偏重于容抗特性的程度降低；圖10 顯示，隨著加濕溫度升高，n值增大，表明雙電層阻值偏向于容抗特性的程度增大。 圖9 和圖10 表明，電極中的液態水對雙電層的容抗/阻抗特性有重要影響，電極中液態水含量越高，雙電層偏重于容抗特性的程度越明顯。

圖9 電池溫度變化對Y0 和n 的影響

圖10 加濕溫度變化對Y0 和n 的影響

3 結 論

1） 當電池工作溫度高于陰陽極加濕溫度時，由于質子交換膜含水量降低，質子交換膜燃料電池電化學阻抗中的歐姆阻抗顯著增加。

2） 電池溫度和加濕溫度會影響電極中液態水含量和質子交換膜中的水分含量。 電極中液態水含量的減少，有助于降低電極電化學反應中的法拉第阻抗，而質子交換膜中含水量的降低，會顯著增大法拉第阻抗。

3） 質子交換膜燃料電池中雙電層偏向于容抗特性，電極中的液態水對雙電層的特性有重要影響，加濕溫度高于電池溫度越多，液態水含量越高，雙電層偏向于容抗特性的程度越明顯。