黔西南某中高硫煤脫硫過程中微量元素的分配特性研究①

宋 楊， 楊歡歡， 程 偉

（1.貴州大學 礦業學院，貴州 貴陽550025； 2.喀斯特地區優勢礦產資源高效利用國家地方聯合工程實驗室，貴州 貴陽550025； 3.貴州省非金屬礦產資源綜合利用重點實驗室，貴州 貴陽550025）

重力分選是一種重要的煤炭分選技術，可有效脫 除原煤中的雜質（無機物）成分［1］，脫硫降灰是選煤的主要目標。 近年來，我國不斷提高對煤炭洗選的要求，原煤入洗率不斷提升，煤炭利用產生的污染物（如二氧化硫和PM2.5）減排效果顯著［2］。 各種煤和煤層氣樣品的分析結果表明，煤是一種復雜的有機巖石，幾乎包含了元素周期表中所有元素［3］，這些元素雖然平均豐度較低，但在特定的地質條件下會發生一定程度的富集。 煤中有害微量元素的富集將導致嚴重的環境和健康問題，例如引起燃煤型氟中毒和砷中毒地方?。?-5］。 但是，一些微量元素（如Nb、Ta、Zr、Hf、Li、Ga、V 和稀土等）的含量有時能富集到較高水平，亦可成為具有潛在利用價值的煤伴生金屬礦床［6］。 近年來在我國北方已發現了與煤有關的鋰礦床，如山西平朔礦區煤中鋰含量為1 073 萬噸，內蒙古準格爾煤田煤中鋰含量高達240 萬噸，均屬于超大型煤基鋰礦床［7］。因此，在煤炭分選過程中，不僅要關注硫元素和灰分產率［8］，還應該關注這些有毒或有價值微量元素的豐度和遷移行為。

貴州省煤炭資源豐富，煤炭資源儲量位居全國第五位，被稱為“江南煤海”。 但是，貴州省內各煤田均分布有中高硫煤，其總量約占全省煤炭儲量的三分之一，而且貴州西部尤其是黔西南地區中高硫煤中有害微量元素較富集［9］。 有研究基于煤炭浮沉實驗對重力分選過程中微量元素的遷移分配規律進行了理論預測［8］，但是針對實際脫硫降灰過程中微量元素尤其是有害元素的脫除和有用元素的富集特性研究較少。 搖床具有分選精度高、入選粒度下限低等優點，對高硫煤脫硫效果較好［10］。 本文針對貴州某中高硫煤，研究了有害元素和有價元素在重力分選過程中的富集、賦存狀態和遷移行為，研究結果可為煤炭伴生金屬的污染防治與綜合利用提供具體依據。

1 試樣采集及試驗方法

試驗用煤樣采自貴州黔西南普安礦區20#煤層，采樣量約150 kg。 原煤樣經破碎、混勻、縮分后用于煤質測試和分選試驗。 樣品破碎后，磨至-0.18 mm 粒級占100%，參照國標GB/T 212—2008 測定煤中水分、灰分、揮發分、固定炭等煤質參數；參照國標GB/T 214—2007 采用庫倫測硫儀（型號CLS-5A）測定煤中全硫含量。 采用電感耦合等離子體質譜儀對樣品中微量元素、稀土元素含量進行測定。 采用LYN（S）-1100×500 型搖床進行重選試驗。

2 原煤性質及搖床分選工藝研究

原煤水分含量2.03%，硫分含量2.05%，灰分含量16.85%，揮發分10.06%，屬于特低水分、中高硫分、低中灰分煤，為變質程度較高的動力用煤。 煤樣中黃鐵礦主要為自生型黃鐵礦，多呈星點狀、莓球狀，少見塊狀，顆粒粒度較小。 原煤經破碎得到的粒度上限為0.8 mm的入選原煤。 在對搖床沖水量、坡度、沖程等因素綜合研究后，確定合適的分選工藝和條件為：煤漿濃度20%、沖水量5.4 L/min，橫向坡度5°，沖程15.00 mm，通過“一粗一精一掃”重選（如圖1 所示），獲得最終精煤、中煤和尾煤的煤質指標見表1。

圖1 “一粗一精一掃”搖床重選工藝流程

表1 重選試驗結果

結果表明，原煤灰分在搖床分選中脫除效果較好，可以獲得硫分低于1.0%的合格精煤產品和硫分為1.24%的中煤產品，但精煤產率略低，主要由于煤中的硫分布較均勻，硫鐵礦硫（主要為黃鐵礦）嵌布粒度較細。

3 微量元素在分選過程中的遷移分配特征

將“一粗一精一掃”重選得到的最終精煤、中煤和尾煤產品，分別制樣（-75 μm 粒級占100%，混勻，縮分）后采用ICP-MS 測定樣品中含稀土在內共46 種微量元素的含量，結果如表2 所示。 Swaine［11］定義了煤中對環境有害和潛在有害的22 種元素為As、Cd、Cr、F、Hg、Ni、Pb、Se、B、Be、Cl、Co、Cu、Mn、Mo、Sb、Sn、Th、Tl、U、V 和Zn。 此外，煤中部分有用元素也受到較多關注，這些元素一般包括Li、Ge、Ga、Nb、Ta、Zr、Hf、REY（稀土元素，含Y）［3］，因此重點考察以上兩類元素在搖床分選過程中的遷移行為。

表2 最終精煤、中煤和尾煤中微量元素

以原煤（合計值）為基礎，以各產品中元素含量與原煤中該元素的含量比值作為判斷其富集特征依據，考察分選產品中各元素含量的變化情況，結果見圖2。大部分有害微量元素，如Cu、Tl、Co、Sb、As、Mo、Ni、Cr、Pb、Zn 等，在尾煤中的含量高于其在原煤中含量的2倍以上。 但是，也有些元素，如Zn、Ni、Cd、Be 等，在精煤中的含量與原煤比值大于或接近1，顯示出在精煤中富集的特征。 由于精煤的灰分為11.16%，灰分越低，精煤中的有害元素在精煤燃燒后的灰分中的富集程度越高，以Ni 為例，原煤中Ni 含量為17.17 μg/g，原煤灰分16.86%，若直接燃燒后煤灰中Ni 含量為101.90 μg/g，經分選后精煤中Ni 含量為16.90 μg/g，精煤灰分為11.16%，因此精煤燃燒后灰分中Ni 含量可提高至151.43 μg/g，精煤燃燒比原煤直接燃燒所得煤灰中Ni 含量提高了48.6%。 此外，有用微量元素Li、Ge、Ga、Nb、Ta、Zr、Hf、REY 均在尾煤中含量增大，Ge 元素在尾煤中含量富集了超過3 倍。

圖2 煤中有害和有用微量元素在不同分選產品中的富集情況

為進一步量化分析，參考文獻［8］提出的方法，計算各元素在不同分選產品中的分配率，計算公式為：

式中Dc、Dm、Dg分別為元素在精煤、中煤和尾煤中的分配率；Cc、Cm、Cg分別為精煤、中煤和尾煤中元素含量；γc、γm、γg分別為精煤、中煤和尾煤產率，Cwt為原煤中元素含量。

計算得到各元素分配率如表3 所示。Dc值實際相當于各元素在精煤中的“回收率”，Dg則是各元素進入尾煤（煤矸石）的部分，即脫除率。 有害微量元素的脫除率越高越好，而有用元素的回收率則盡可能高。Cu 脫除率最高，其次是Sb、As、Co、Mo、Tl、Ni 等元素，這些元素經分選后進入煤矸石，在煤矸石堆存或利用過程中釋放并引起環境污染。 以As 元素為例，原煤中As 含量為3.18 μg/g，經分選后尾煤中As 含量可高達9.25 μg/g，考慮到尾煤中炭質組分將進一步燃燒或自然氧化，煤矸石中As 含量將繼續增大并可能超過土壤環境質量一級標準允許值15 μg/g，對土壤安全造成嚴重威脅。

表3 微量元素在不同分選產品中的分配率

搖床分選也可一定程度上實現有用微量元素的回收。 鋰是煤中重要的有用伴生元素，經分選，分別有28.73%和47.37%的鋰可回收至精煤和中煤中。 文獻［12］提出煤伴生鋰礦床綜合利用建議指標為原煤中Li 含量不低于120 μg/g，本次研究的普安20#原煤中Li 含量為182.86 μg/g，經搖床分選后精煤和中煤中Li含量分別為160 μg/g 和168 μg/g，均高于建議指標，而且由于精煤灰分為11.16%，精煤燃燒后的煤灰中Li2O 的理論含量達5 258 μg/g，顯示出一定的潛在利用價值。 此外，原煤中Nb 和Zr 含量分別為14.57 μg/g 和134.70 μg/g，均顯著高于中國煤和世界煤的平均值［4，8］，屬于異常富集，它們分別有29.07%和29.25%回收至精煤中，精煤燃燒后煤灰中Nb、Zr 含量可富集至116 μg/g 和1 075 μg/g。

綜上所述，搖床分選在脫硫降灰的同時，能在一定程度上脫除煤中有害微量元素和回用有用微量元素，使精煤產品中雜質元素含量更低。 尾煤中As、Cu 等有害元素含量將進一步提高，但同時，Li、Nb、Zr 等元素在精煤產品中得以回收，為綜合回收利用提供了有利條件。

4 結 論

針對貴州黔西南普安某中高硫煤，采用“一粗一精一掃”搖床分選，可獲得產率32.83%、硫分0.96%、灰分11.16%的合格精煤產品。 搖床分選對部分有害微量元素具有較好脫除效果，如Cu、Sb、As、Co、Mo、Tl、Ni 等元素脫除率分別為62.39%、47.74%、45.47%、44.62%、42.45%、40.10%和39.83%，對Ni、Zn、Cd、Be 等元素脫除效果較差，精煤煤灰中Ni 的理論含量可達151.43 μg/g。 搖床分選也可一定程度上實現有用微量元素的回收，可分別將28.73%和47.37%的鋰回收至精煤和中煤產品，精煤中鋰含量為160 μg/g，精煤煤灰中Li2O 理論含量達5 258 μg/g，具有綜合回收利用價值。