組合捕收劑浮選菱鋅礦的分子頭基尺寸響應(yīng)①

王 振， 黃少坤， 肖軍輝

（1.西南科技大學 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽621010； 2.西南科技大學 四川省非金屬礦粉體改性與高質(zhì)化利用技術(shù)工程實驗室，四川 綿陽621010）

硫化鋅礦石是金屬鋅的主要來源，然而隨著硫化礦資源的日益開采，鋅金屬相關(guān)行業(yè)面臨越來越突出的資源短缺問題［1］，因此研究者逐漸將注意力轉(zhuǎn)移到氧化鋅礦石高效選別上［2-3］。 氧化鋅礦物主要有菱鋅礦、水鋅礦、異極礦、硅鋅礦等，其中以菱鋅礦為主的碳酸鹽型氧化鋅礦石適于通過浮選的方法富集。 目前氧化鋅礦石的處理工藝仍以20 世紀50 年代發(fā)明的硫化法為主，整體浮選回收率水平均在60%～70%左右，與硫化鋅礦石的80%～90%的浮選回收率差距較大［4］。

捕收劑的組合使用具有礦漿環(huán)境適應(yīng)性好、藥劑耗量低、捕收能力強等優(yōu)點，被國內(nèi)外越來越多的選礦廠所使用，在氧化礦物的強化浮選中效果較好并有利于捕收劑的減量化［5］。 文獻［1］對苯甲羥肟酸/十二胺和戊基黃原酸鉀/十二胺兩種組合捕收劑體系對菱鋅礦的浮選行為及作用機理進行比較研究，發(fā)現(xiàn)由于螯合吸附的羥肟酸分子吸附面積大，相鄰的羥肟酸分子之間不能容下十二胺分子的共吸附，而戊基黃原酸鉀是一個小頭基藥劑，可以與十二胺共吸附，所以戊基黃原酸鉀/十二胺體系捕收能力更強。 這為從分子結(jié)構(gòu)方面研究混合捕收劑作用機理提供了方向。

基于以上報道結(jié)果，本文以菱鋅礦為研究對象，以油酸鈉、十二胺、溴代十六烷基吡啶及其組合為捕收劑，從礦物/藥劑界面吸附入手，研究分子頭基尺寸因素對組合捕收劑浮選菱鋅礦過程中的吸附、浮選機理的影響。

1 試樣、藥劑與研究方法

1.1 試驗礦樣與藥劑

試驗所用菱鋅礦礦物（ZnCO3）購自北京水遠山長礦物標本公司。 礦樣中Zn 元素含量為51.5%。 經(jīng)XRD 分析，樣品中氧化鋅礦物為菱鋅礦，無其他鋅含氧鹽礦物相及鉛含氧鹽礦物相；菱鋅礦礦物含量達95.4%。 通過瓷球罐磨碎、篩分將菱鋅礦純礦物樣分級，其中-0.074+0.038 mm 粒級樣品用于浮選試驗，-0.038 mm 粒級樣品用于微極性測定及進一步細磨用于動電位測量。

采用分析純溴代十六烷基吡啶、油酸鈉、十二胺作為菱鋅礦捕收劑，分析純試劑氫氧化鈉和鹽酸溶液作為礦漿pH 調(diào)整劑，分析純芘用于熒光探針試驗。 試驗用水為去離子水。

1.2 浮選試驗

每次稱取2.0 g 單礦物放入XFG 掛槽浮選機的40 mL 浮選槽中，加35 mL 蒸餾水，調(diào)漿2 min，調(diào)節(jié)pH 值至所需條件2 min 后，加入捕收劑，以1 600 r/min攪拌3 min（對組合捕收劑，先加入油酸鈉攪拌3 min，再加入十二胺或溴代十六烷基吡啶，攪拌3 min），浮選4 min。 泡沫產(chǎn)品和槽底產(chǎn)品分別烘干、稱重，然后計算回收率。

1.3 動電位測量

將-0.038 μm 粒級礦樣用瑪瑙研缽研磨至-2 μm，每次稱取20 mg 礦樣加入裝有50 mL 超純水的100 mL燒杯中，用磁力攪拌器攪拌3 min，再用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值，最后加入一定濃度的捕收劑，攪拌4 min，使礦漿充分分散，沉降10 min 后取上層清液注入美國貝克曼庫爾特公司的Coulter Delsa 440sx 型電位分析儀的矩形電泳池內(nèi)進行電位測定。 每個樣品測量3 次，取其平均值。

1.4 表面微極性測試

用熱水將芘溶解形成飽和溶液，然后冷卻到室溫，過濾制得芘原液。 混合捕收劑、芘原液和礦物混勻制成礦漿，其中芘濃度為6.84×10-7mol/L。 靜置2 h 使其達到懸浮平衡后用日立F-4500 熒光分光光度計在特征波長335 nm 時測定懸浮液的穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 單礦物浮選試驗

單一捕收劑體系下菱鋅礦浮選行為與礦漿pH 值的關(guān)系見圖1。 3 種單一捕收劑體系下，礦物浮選回收率均呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，分別在pH 值為5.8（油酸鈉）、8.4（溴代十六烷基吡啶）、10.1（十二胺）處達到最大回收率64.19%、47.28%和40.69%。 在pH 值較高條件下回收率下降，可歸因于礦物表面親水金屬氫氧化物的生成［6］。

圖1 單一捕收劑體系下菱鋅礦回收率與礦漿pH 值的關(guān)系

pH＝6±0.5 條件下，單一捕收劑體系下，捕收劑濃度與礦物浮選行為的關(guān)系見圖2。 菱鋅礦浮選回收率隨著捕收劑用量增加而增加，其中油酸鈉體系中礦物回收率在捕收劑濃度2×10-4mol/L 時達到最大值，因為該濃度接近油酸鈉的臨界半膠束濃度，油酸鈉接近單層飽和吸附；而溴代十六烷基吡啶、十二胺體系中由于捕收劑臨界半膠束濃度值較大，礦物回收率在試驗濃度范圍內(nèi)持續(xù)增加。 綜合圖1 ～2 結(jié)果，可以看出3種捕收劑對菱鋅礦的捕收能力順序為：油酸鈉＞溴代十六烷基吡啶＞十二胺。

圖2 單一捕收劑體系下菱鋅礦回收率與捕收劑用量的關(guān)系

在pH＝6 條件下，固定捕收劑油酸鈉濃度2×10-4mol/L，考察了溴代十六烷基吡啶或十二胺用量對菱鋅礦浮選回收率的影響，結(jié)果見圖3。 對油酸鈉/十二胺體系，菱鋅礦回收率隨著十二胺濃度增加而增加，當其濃度達到2×10-4mol/L 時回收率達到最大值，此時油酸鈉、十二胺摩爾比相等。 這可能是由于十二胺分子在已經(jīng)吸附油酸鈉的菱鋅礦表面進一步吸附。 對油酸鈉/溴代十六烷基吡啶體系，溴代十六烷基吡啶的加入對菱鋅礦浮選回收率幾乎沒有影響。

圖3 組合捕收劑體系下菱鋅礦回收率與捕收劑用量的關(guān)系

這里也應(yīng)當注意到一個有趣的現(xiàn)象，在單一捕收劑體系下溴代十六烷基吡啶對菱鋅礦的捕收能力大于十二胺，而油酸鈉/溴代十六烷基吡啶體系捕收能力卻小于油酸鈉/十二胺體系。

2.2 動電位測試

pH＝6±0.5，油酸鈉濃度2×10-4mol/L 條件下，油酸鈉/十二胺、油酸鈉/溴代十六烷基吡啶體系下礦物表面電性隨十二胺或溴代十六烷基吡啶用量的變化情況見圖4。

圖4 組合捕收劑體系下菱鋅礦表面電位與十二胺/溴代十六烷基吡啶用量的關(guān)系

pH＝6 時菱鋅礦在純水中的動電位在22 mV 左右，經(jīng)2×10-4mol/L 油酸鈉處理后菱鋅礦表面動電位為-30.5 mV，這是由于油酸鈉陰離子在礦物表面發(fā)生了吸附。 隨著十二胺用量增加，菱鋅礦表面電位逐漸上升，在十二胺濃度2×10-4mol/L 時，其表面動電位升高到22.3 mV，接近菱鋅礦在純水中的動電位值，說明菱鋅礦表面吸附的油酸鈉、十二胺離子數(shù)也接近相等，這是由于十二胺陽離子在已吸附了油酸鈉陰離子的菱鋅礦表面發(fā)生了吸附。 與浮選結(jié)果類似，溴代十六烷基吡啶的加入對菱鋅礦表面電位幾乎沒有影響，說明溴代十六烷基吡啶陽離子基本沒有在礦物表面吸附。

2.3 表面微極性檢測

芘熒光探針發(fā)射光譜有5 個特征峰，其中第1 個和第3 個特征峰值的比值I1/I3與探針所處微環(huán)境的極性密切相關(guān)，是一種有效的獲取礦物/水界面極性信息的手段。 通常I1/I3值在非極性溶劑環(huán)境中小于1，在膠束中的值為1.0～1.2，在水中的值為1.6～2［7］。 采用熒光探針測試對與捕收劑作用后的礦物表面進行微極性研究，結(jié)果見圖5。 對油酸鈉/十二胺體系，其初始值約1.35，介于膠束和水對應(yīng)值之間，由于礦物表面預(yù)先吸附了一層油酸鈉，因此該值對應(yīng)油酸鈉在礦物表面吸附形成的半膠束。 I1/I3值隨著十二胺濃度增加而減小，最終達到1.13 左右，該值對應(yīng)表面活性劑膠束中的微極性，這是因為十二胺在已經(jīng)吸附了油酸鈉的菱鋅礦表面的吸附，使其表面微極性進一步降低，幾乎接近膠束的疏水狀態(tài)，這與浮選試驗結(jié)果一致。而對油酸鈉/溴代十六烷基吡啶體系，沒有觀察到微極性的大幅變化，說明吸附了油酸鈉的菱鋅礦表面并沒有溴代十六烷基吡啶的進一步吸附，這也驗證了動電位測試結(jié)果。

圖5 菱鋅礦表面微極性與十二胺/溴代十六烷基吡啶用量的關(guān)系

3 建議的機理模型

圖6 油酸鈉/十二胺和油酸鈉/溴代十六烷基吡啶在菱鋅礦表面吸附構(gòu)型比較

為了更直觀地解釋兩種捕收劑組合所產(chǎn)生的試驗現(xiàn)象差異，圖6 給出了兩種捕收劑組合在菱鋅礦表面可能的吸附模型。 在pH ＝6 的純水中，菱鋅礦表面荷正電荷，當加入油酸鈉后，由于陰離子的靜電吸附和化學吸附導(dǎo)致菱鋅礦表面轉(zhuǎn)為荷負電。 當吸附了油酸鈉的菱鋅礦礦漿中加入十二胺，它會通過靜電引力及烴鏈的疏水締合作用穿插吸附在油酸鈉之間，導(dǎo)致菱鋅礦表面電荷恢復(fù)荷正電，且表面微極性降低，疏水性增強，浮選回收率有很大提高。 溴代十六烷基吡啶具有相對較大的六元環(huán)頭基，它進入已經(jīng)吸附的油酸鈉之間的概率大大降低，從試驗結(jié)果看，幾乎沒有溴代十六烷基吡啶陽離子在菱鋅礦表面吸附。 這是造成兩種組合捕收劑體系試驗現(xiàn)象差別的根本原因。

4 結(jié) 論

1） 單一捕收劑體系中，3 種捕收劑對菱鋅礦的捕收能力順序為油酸鈉＞溴代十六烷基吡啶＞十二胺，而對組合捕收劑體系，則油酸鈉/十二胺體系＞油酸鈉/溴代十六烷基吡啶體系。

2） 在已經(jīng)單層飽和吸附油酸鈉的菱鋅礦表面，十二胺可以通過靜電作用和疏水締合作用進一步吸附，導(dǎo)致菱鋅礦表面電性、微極性及浮選回收率的改變，而溴代十六烷基吡啶由于具有較大的六元環(huán)頭基，幾乎不能穿插吸附于油酸鈉之間。

3） 捕收劑分子頭基尺寸在組合捕收劑使用過程中具有一定影響，可以對特定礦物的組合捕收劑的篩選提供參考。