柿竹園多金屬礦選礦廢水處理試驗研究①

龍 冰， 許道剛， 陳克鋒， 石志中， 謝加文， 陳玉林

（湖南柿竹園有色金屬有限責任公司，湖南 郴州423037）

湖南柿竹園礦是世界級特大型鎢鉬鉍螢石多金屬礦床，礦物種類達143 種，目前浮選主干流程為：鉬鉍等可浮-鉍硫混浮-黑白鎢混浮-螢石浮選，每天產生的尾礦廢水量約有3.5 萬噸，由于選礦過程中添加了大量的選礦藥劑，造成選礦廢水難沉降、pH 值高、COD高。 目前選廠廢水的排放按照國家《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級排放標準執行。 柿竹園東波3 000 t/d 多金屬選廠廢水處理站于2016 年上半年建成并投入使用，使用的廢水處理工藝為“石灰+生物氧化法”，該工藝流程結構復雜，運行過程中操作難度大且處理后出水有顏色，藥劑成本高。 為了解決上述問題，探索更簡單、高效、經濟的廢水處理工藝，研究對比了不同廢水處理工藝對該選礦廢水的處理效果。

1 廢水性質

1.1 廢水成分分析

柿竹園多金屬礦選礦廠產生的廢水水質pH 值約9.3，各雜質含量分析結果見表1。

表1 柿竹園多金屬礦選礦廠廢水成分分析結果/（mg·L-1）

從表1 可知，影響廢水水質的因素不是氨氮和Cr、Cd、Cu、Pb、As 等重金屬離子［1］，而是懸浮物、pH值和COD。 懸浮物多、難沉降主要是因為選礦過程中添加了大量水玻璃，使廢水中的微細顆粒物呈高度穩定的分散狀態［2］；pH 值高主要是由于選礦過程中加入了純堿、燒堿等；COD 高主要是由于選礦過程中添加了大量浮選藥劑，如捕收劑GYB（苯甲羥肟酸類）［3］、乙硫氮、煤油、CYP-01（脂肪酸類），起泡劑BK205（醇類）和CU（一種有機泡沫調整劑）等。

1.2 選廠廢水處理站處理工藝

東波3 000 t/d 多金屬選廠廢水處理站于2016 年上半年建成并投入使用，其選礦廢水處理工藝為：選廠所有廢水和尾礦先于結合井處匯合，再用泵輸送至柴山尾礦庫沉淀，經尾礦庫沉淀后的廢水再通過溢洪道流出至專門的廢水處理站作進一步深度處理，廢水處理站由四套平行的系統組成，每套系統均由消力池、分配池、一級反應池、二級反應池、三級反應池、四級反應池、斜板沉淀池、清水池和集泥池等構筑物組成。

2 工業試驗結果與討論

根據廢水水質的不同，目前國內處理選礦廢水的方法主要有混凝沉淀法［4］、吸附法、化學氧化法、化學沉淀法、生物降解法［5-6］以及這幾種方法的聯合法［7］。

為了使尾礦漿在尾礦庫中澄清，必須破壞其穩定性，需加入大量帶陽離子基團的藥劑，如石灰、鋁系、鐵系等水處理藥劑，它們具有很好的電中和和凝聚澄清效果，還可以使廢水中的金屬離子與羥基反應，生成難溶的金屬氫氧化物沉淀，起到去除廢水中殘余重金屬離子的作用［8-9］。

基于實驗室降COD 去除結果良好的基礎上，在廢水處理站的四套系統同時進行工業試驗驗證，對比分析各工藝對該選礦廢水處理的效果。

2.1 石灰沉降+生物氧化法

“石灰沉降+生物氧化法”廢水處理工藝為：先在結合井處加石灰將pH 值調至11.0 ～11.5，然后在尾礦庫中沉淀，澄清后的選礦廢水流進廢水處理站，于一級反應池中加H2SO4調整pH 值至5 ～7，再在二級反應池中同時加入生物制劑和氧化劑，然后進入三級反應池加NaOH 將pH 值調至約11.0，再進入四級反應池中，添加PAM（用量2 g/m3水）［10］，再進入斜板沉淀池沉淀，沉淀后出水再加H2SO4調整pH 值至約7.5，最后進入清水池即可實現達標排放。 工業試驗運行主要數據見表2。 該工藝流程結構復雜、操作難度大，且反應后產生污泥量大、出水帶有顏色。

2.2 石灰沉降+ZJYH03 氧化法

ZJYH03 是一種常見的復配液態工業廢水處理氧化劑，呈酸性。 “石灰沉降+ZJYH03 氧化法”廢水處理工藝為：先在結合井處加石灰將pH 值調至11.0～11.5，然后在尾礦庫中沉淀，澄清后的選礦廢水流進廢水處理站，于一級反應池中加H2SO4調整pH 值至7.5～8.5，再在二級反應池中加入ZJYH03 氧化劑［11］，然后進入三級反應池，再進入四級反應池，添加PAM（用量2 g/），再進入斜板沉淀池沉淀，沉淀后出水進入清水池即可實現達標外排。 工業試驗運行主要數據見表3。 該工藝流程結構簡單、操作方便，且處理后只產生少量污泥水，出水水質無色透明。

表2 “石灰沉降+生物氧化法”試驗結果

表3 “石灰沉降+ZJYH03 氧化法”試驗結果

2.3 石灰沉降+漂白粉氧化法

“石灰沉降+漂白粉氧化法”廢水處理工藝為：先在結合井處加石灰將pH 值調至11.0 ～11.5，然后在尾礦庫中沉淀，澄清后的選礦廢水流進廢水處理站，在廢水處理站的二級反應池中加入漂白粉氧化劑［12］，再在四級反應池中加入PAM（用量2 g/m3水），再進入斜板沉淀池沉淀，沉淀后出水再加H2SO4調整pH 值至約7.5，最后進入清水池即可實現達標排放。 工業試驗運行主要數據見表4。 該工藝流程結構簡單，處理后水無色透明，但漂白粉用量大，配藥刺激性氣味大，粉塵多，勞動強度大且產生大量污泥。

表4 “石灰沉降+漂白粉氧化法”試驗結果

2.4 石灰沉降+NaClO 氧化法

“石灰+NaClO 氧化法”廢水處理工藝為：先在結合井處加石灰將pH 值調至11.0～11.5，然后在尾礦庫中沉淀，澄清后的選礦廢水流進廢水處理站，于一級反應池中加H2SO4調整pH 值至4 ～5，再在二級反應池中加入NaClO，然后進入三級反應池加NaOH 將pH 值調至約8.0～8.5，再進入四級反應池，添加PAM（用量2 g/），再進入斜板沉淀池沉淀，沉淀后出水進入清水池即可實現達標排放。 工業試驗運行主要數據見表5。 該工藝流程結構較復雜，且NaClO 藥劑用量大、刺激性氣味大。

表5 “石灰沉降+NaClO 氧化法”試驗結果

2.5 聚合硫酸鐵沉降+ZJYH03 氧化法

“聚合硫酸忒沉降+ZJYH03 氧化法”廢水處理工藝為：先在結合井處加聚合硫酸鐵將pH 值調至7.0 ～8.0，然后在尾礦庫中沉淀，澄清后的選礦廢水流進廢水處理站，先經過一級反應池，再在二級反應池中加入ZJYH03 氧化劑，然后進入三級反應池，再進入四級反應池，添加PAM（用量2 g/），再進入斜板沉淀池沉淀，沉淀后出水進入清水池即可實現達標外排。 工業試驗運行主要數據見表6。 該工藝流程結構簡單、操作方便，無需再用H2SO4調節pH 值，且處理后只產生少量污泥水無色透明。

表6 “聚合硫酸鐵沉降+ZJYH03 氧化法”試驗結果

2.6 對比分析

各種廢水處理工藝效果對比如表7 所示。 通過對比分析，最終確定選用“聚合硫酸鐵沉降+ZJYH03 氧化法”處理該選礦廢水，該方法具有工藝流程簡單、處理效果好、藥劑成本低等優點。

表7 廢水處理工藝效果對比

3 結 論

1） 柿竹園多金屬選礦廢水處理達標排放試驗研究工作主要是解決難沉降、pH 值高、COD 高的問題，其他指標均已合格。

2）“石灰沉降+生物氧化法”廢水處理老工藝自運行以來，一直存在出水有顏色、操作難度大、藥劑成本高的問題。 為解決上述問題，探索了其他4 種廢水處理新工藝：石灰沉降+ZJYH03 氧化法、石灰沉降+漂白粉氧化法、石灰沉降+NaClO 氧化法和聚合硫酸鐵沉降+ZJYH03 氧化法，并對其處理效果和藥劑成本進行了對比分析，最終推薦選用“聚合硫酸鐵沉降+ZJYH03氧化法”處理該選礦廢水，該方法具有工藝流程簡單、處理效果好、藥劑成本低等優點。