核殼結構的磁性鐵錳復合氧化物對鉛離子的吸附特性研究①

劉海燕， 陳宣屹， 梁維彥， 谷楊天峰， 王 臣， 李政霖

（廣西大學 資源環境與材料學院，廣西 南寧530004）

隨著社會的發展，工業污水對環境的污染日益嚴重。 污水中的重金屬污染物，尤其是鉻（Cr）、鎘（Cd）、汞（Hg）、鉛（Pb）和砷（As）對環境的污染具有長期性、累積性、潛伏性、不可逆性等特點［1］。 目前對污水中重金屬離子的處理技術主要有化學沉淀法［2］、混凝沉淀法［3］、離子交換法［4］、膜分離法［5］、生物法［6］和吸附法［7］。 相比其他技術，吸附法具有技術成熟、方法簡單、適用范圍廣、處理效果好等優點［8］。 常用的金屬氧化物吸附劑有活性氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣和鐵錳復合氧化物等。 其中鐵錳氧化物具有儲量豐富、表面氧化還原活性強、吸附穩定性好的特點，且鐵錳氧化物具有較低的零電荷點，在天然水體中帶有負電，對污水中的重金屬離子具有強烈的吸收作用，易將Pb2+、Cu2+、Zn2+等重金屬離子以羥基化陽離子的形式進行吸附，因此在污水處理重金屬離子吸附方面受到廣泛的關注［9］。 但鐵錳氧化物的制備存在工藝復雜、成本較高和吸附劑分離回收難的問題。

在各種重金屬離子中，鐵錳氧化物對Pb2+的吸附效果較好［10］。 本文利用共沉淀法，以具有磁性的Fe3O4磁芯為核，在其表面包覆一層鐵錳復合氧化物，得到核殼結構的磁性鐵錳復合氧化物，初步研究了磁性鐵錳復合氧化物作為吸附劑時其與Pb2+之間的作用機理，為磁性鐵錳復合氧化物應用于去除Pb2+提供實驗依據。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

實驗試劑包括硝酸鉛（Pb（NO3）2）、硫酸亞鐵（FeSO4）、氯化鐵（FeCl3）、硫酸錳（MnSO4）、次氯酸鈉（NaClO）、氫氧化鈉（NaOH）、硝酸（HNO3），均為分析純。

實驗儀器包括日本理學X 射線衍射儀（Rigaku Ultima IV）、掃描電子顯微鏡（蔡司Sigma HD 型）、原子吸收分光光度計（島津AA-7000）、回旋式水浴恒溫振蕩器（SHZ-82A）、精密酸度計（PHS-3C）。

1.2 核殼結構的磁性鐵錳復合氧化物的制備

根據文獻［11］，制備步驟如下：

1） 在燒杯中加入含0.1 mol/L FeSO4和0.15 mol/L FeCl3的混合溶液200 mL，然后滴加2 mol/L NaOH 至pH＝10，室溫下反應30 min 后，用磁鐵分離溶液中生成的黑色沉淀，再用去離子水清洗黑色沉淀至中性，得到磁性Fe3O4納米顆粒，作為復合物的納米磁芯。

2） 采用共沉淀法，將磁性納米磁芯顆粒加入200 mL水中，超聲分散2 min，緩慢滴入含0.9 mol/L FeCl3和0.3 mol/L MnSO4的混合溶液50 mL，同時加入3 mol/L NaOH 溶液50 mL，反應20 min。 用磁鐵分離顆粒物，再用去離子水清洗顆粒物至中性。 將得到的產物加入200 mL 去離子水中超聲分散2 min，同時滴入5.50%NaClO 30 mL，反應20 min。 再次進行磁鐵分離，再用去離子水清洗至中性，得到核殼結構的納米磁性鐵錳復合氧化物顆粒。

3） 將制得的產物放入烘箱中，在105 ℃下烘8 h，得到核殼結構磁性鐵錳復合氧化物。

1.3 吸附實驗條件的確定及鉛離子測定方法

配制濃度為5 mg/L 的Pb（NO3）2模擬含鉛廢水，以制備的磁性鐵錳復合氧化物為吸附劑進行除鉛實驗。 先后采用單因素實驗法和正交試驗法，考察的因素包括鐵錳比、pH 值、反應時間。 在正交試驗中，按照3×3 水平正交設計表設計并進行實驗。

吸附實驗結束后，用磁鐵將磁性鐵錳復合氧化物與溶液分離，取上清液通過0.45 μm 微孔濾膜過濾，按照GB 7475—87 規定的方法檢測含鉛廢水中剩余鉛離子濃度。

2 實驗結果與討論

2.1 磁性鐵錳復合氧化物的制備原理及磁性分離特性

磁性鐵錳復合氧化物制備過程如圖1 所示。 先制備以Fe3O4為主要成分的磁芯，再用鐵錳混合溶液通過共沉淀作用在磁芯表面形成鐵錳氫氧化物，再通過氧化劑的氧化作用使得其最終形成穩定的鐵錳復合氧化物外殼。 所制得的核殼結構的磁性鐵錳復合氧化物，具有較好的磁性分離特性，在磁鐵作用下，可以瞬間從廢水中沉淀分離。 而常規靜置沉淀的時間較長，且最終需要借助離心分離才能將復合物從廢水中全部分離回收。 可見，本文制備的磁性鐵錳復合氧化物通過簡單的磁性分離即可從廢水中分離出來，有利于吸附劑的分離與回收利用。

圖1 磁性鐵錳復合氧化物制備過程示意

2.2 樣品SEM 形貌、粒徑分析

納米磁芯和磁性鐵錳復合氧化物的SEM 形貌及粒徑分布見圖2，其中粒徑統計結果是用Nano Measurer 軟件對圖2（a）和圖2（b）進行統計獲得。

圖2 樣品的SEM 圖及粒徑分布圖

從圖2 可以看出，納米磁芯以及磁性鐵錳復合氧化物均由納米小顆粒狀組成，顆粒大小均一，分散性良好，沒有發生明顯的團聚現象。 納米磁芯粒徑分布在12～33 nm 范圍內，平均粒徑為22.70 nm；磁性鐵錳復合氧化物粒徑分布在10 ～39 nm 范圍內，平均粒徑為23.49 nm，大于納米磁芯的平均直徑，因此可以推斷鐵錳復合氧化物包覆在納米磁芯上，符合“核殼結構”的理論。

磁性鐵錳復合氧化物成分分析結果見表1。

表1 磁性鐵錳復合氧化物成分分析

由表1 可知，磁性鐵錳復合氧化物中的元素主要有氧、錳、鐵。 其中鐵質量比為62.99%，這主要來源于核層的磁芯成分。 磁芯表面直接包覆鐵錳復合氧化物，形成核殼結構的磁性鐵錳復合氧化物，便于污水處理后吸附劑的分離。 而錳元素的存在證明共沉淀法在磁芯表面包覆了鐵錳復合氧化物。

2.3 樣品XRD 分析

不同鐵錳比條件下制備得到的磁性鐵錳復合氧化物的XRD 曲線如圖3 所示。

圖3 磁性鐵錳復合氧化物的XRD 曲線

不同鐵錳比的磁性鐵錳復合氧化物均在35.50°處出現第一強峰，與JCPDS79-0417 標準PDF 卡相比可知，此峰形與純Fe3O4峰形相近。 同時圖中未見二氧化錳及鐵錳復合產物的明顯衍射峰，說明合成的磁性鐵錳復合氧化物中納米磁芯Fe3O4基本保持物質本身面心立方晶體結構，而磁性鐵錳復合氧化物中金屬氧化產物主要以無定型的晶型結構存在。

2.4 鐵錳比對吸附性能的影響

反應溫度30 ℃，廢水Pb2+質量濃度5 mg/L，不同鐵錳比對磁性鐵錳復合氧化物吸附鉛離子量的影響如圖4 所示。

從圖4（a）可以看出，當pH ＝4 時，鐵錳比3 ∶1的磁性鐵錳復合氧化物吸附量最大；當pH ＝6 時，鐵錳比2 ∶1和3 ∶1的磁性鐵錳復合氧化物的吸附量相當；當pH＝8 時，4 種鐵錳比的磁性鐵錳復合氧化物吸附量無顯著區別。

圖4 鐵錳比對吸附性能的影響

從圖4（b）可以看出，反應時間30 min 和60 min時，鐵錳比2 ∶1的磁性鐵錳復合氧化物吸附量最大；吸附時間120 min 時，鐵錳比3 ∶1的磁性鐵錳復合氧化物吸附量最大。

綜上所述，考慮到成本等問題，鐵錳比3 ∶1的磁性鐵錳復合氧化物的吸附效果較好，而且對不同pH 值條件的適應性更強。

2.5 吸附時間對吸附性能的影響

反應溫度30 ℃，廢水Pb2+質量濃度5 mg/L，吸附時間對磁性鐵錳復合氧化物吸附Pb2+性能的影響見圖5。

圖5 吸附時間對吸附性能的影響

圖5（a）顯示，隨著吸附時間增加，鉛吸附量先增加，當吸附時間到達60 min 時，吸附基本達到平衡。從圖5（b）可以看出，除了鐵錳比為1 ∶1的磁性鐵錳復合氧化物外，吸附時間到達60 min 時，吸附基本達到平衡。 因此，最佳吸附時間為60 min。

2.6 pH 值對吸附性能的影響

反應溫度30 ℃，廢水Pb2+質量濃度5 mg/L，pH值對磁性鐵錳復合氧化物吸附鉛離子的影響見圖6。由圖6 看出，隨著pH 值升高，吸附量隨之增加；對于鐵錳比為2 ∶1和3 ∶1的磁性鐵錳復合氧化物，在pH 值6～8 區間內，當吸附時間較長時，pH 值對吸附量的影響不大。 因此，最佳pH 值范圍為6～8。

2.7 正交試驗

圖6 pH 值對吸附性能的影響

表2 正交試驗結果直觀分析表

正交試驗結果及直觀分析計算結果如表2 所示。由表2 可知，3因素的影響主次順序為：pH 值＞反應時間＞鐵錳比，得到的最優方案為：鐵錳比3 ∶1，吸附時間60 min，pH＝8。 正交試驗得到的最優方案與單因素實驗一致，在此實驗條件下，核殼結構磁性鐵錳復合氧化物對Pb2+的吸附量達到最大值24.99 mg/g。

3 結 論

1） 利用共沉淀法制備了核殼結構的磁性鐵錳復合氧化物（吸附劑），最佳鐵錳比為3 ∶1；用此吸附劑去除廢水Pb2+時最佳條件為：pH ＝8，吸附時間60 min。此時，吸附劑對Pb2+的吸附量達到最大值24.99 mg/g。

2） 以Fe3O4為磁芯制備的核殼結構磁性鐵錳復合氧化物具有磁性，可通過磁性分離的方法瞬間從廢水中沉淀分離出來，為該吸附劑的應用及回收利用提供了方便。